Способ получения 4, 4-дибромбензила

оюз Советски оциалистицеск РеспубликЗОБРЕТЕНИ ТЕН ависимыи от пат аявлено 08.Ч 11.1971 ( 1685742/234)Приоритет 08 Ч 11.1970,53303, США публиковано ф 26.Х,1973. Бюллетень4. Кл. С 07 с 49 осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 547.446.8.07(088.8) та опубликования описания 27.111,197 Авторыизобретения Иностранц Александр Зибер, Хер)верАмерики)рмыгрипат СА аявител УЧЕНИЯ 4,4-ДИБРОМБЕНЗИ ОСОБ нилимидазолон бро окисление продукта ют азотной кислото ше 60 С.5 Процесс взаимод ной можно проводи сутствии кислого к тол уолсульфо кислот новой кислот.О Выход целевого от теоретического. ействия бе ть при 140 атализатора ы, бензойн зина с мо - 185 С внаприм ой или пр прир и- пиооставляет 80 оо у,кт По предлагаемому способу используемыерастворители, особенно о-дихлорбензол, растворяют 4,4-дибромбензил при температуре выше 150 С, что позволяет выделить побочные продукты, так как растворимость 4,4-дибромбензила в этих растворителях быстро падает при температуре ниже 150 С. Примеси пол- О постыл растворимы даже при понижении температуры. Использование растворителей дает возможность получать целевой продукт хорошего качества без примесей, Кроме того, используемые растворители можно рскупериро вать простой дистилляцисй или перегонкой спаром, Предлагаемый способ позволяет сокраИзобретение относится к способу получения 4,4-дибромбензила, который находит применение в качестве полупродукта в синтезе различных органических соединений.Известен способ получения 4,4-дибромбензила путем взаимодействия бензоина с моче- виной в присутствии ледяной уксусной, кислоты при 115 С. Полученный 4,5-дифенилимидазолонсушат, бромируют в присутствии ледяной уксусной кислоты и затем бромом окисляют и гидролизуют в разбавленной уксусной кислоте.Однако необходимо выделять и сушить образующий на первой стадии 4,5-дифенилимидазолон. Выход целевого продукта при этом составляет 70% . Кроме того, получение 4,4- дибромбензила по этому способу требует большого расхода брома.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и улучшение его качества.Для этого предложен способ получения 4,4- дибромбензила взаимодействием бензоина с мочевиной в среде водоперастворимого органического растворителя, например дихлорбензола, при 100 - 200 С. Образующийся 4,5-дифемнруют при 20 - 100 С, а бромирования осуществляй при температуре не вы 404224тить расход брома на 35% по сравнепию с из. вестным.П р и м е р 1. В колбе на 1500 мл, сцабжецной обратным холодильником и водоотдслитслем, нагреваот 137 г (1,2 моль) бснзойцой кислоты и 160 г о-дихлорбензола при внутренней температуре 175"С (при персмешивации). В полученный раствор медленно в течение 40 мцн приливают суспепзию 170 г (0,8 моль) бензоица и 53 г (0,88 моль) мочсвцны в 360 г о-дихлорбснзола с таким расчетом, чтобы вцутрсцнлл температура не упала нижс 145 С, а образующаяся вода тут же отгоцялась. Желтый раствор продолжают персмсшивать в течение получаса при внутренней температуре 165 - 170 С. Смесь охлаждают при псремешивации.Выпадает осадок.При внутренней температуре 75-85 С порциями в течение 15 миц приливают 320 г (2,0 моль) брома, поддерживая температуру нике 95 С. Перемешивают 8 час при впутрсццсй температуре 90 С, после чего суспензию охлаждают при перемешивации до,комнатной температуры, Суспецзию, перемешивал, приливают порциями в тсчснис часа к 267 г 63 О/о-цой азотной кислоты (200 мл) при комнатной температуре. Сразу жс после прилива первой порции цачинастсл экзотермичсскал реакция с выделением газа. Температуру реакции поддерживают около 20 - 25 С при помощи ледяной бани. Образуется тяжелал бурая взвесь, которую перемешивают 10 час при комнатной темпсратуре.Бром и дихлорбензол отгоняют от продукта реакции с водяным паром. Полученный неочищенный бромбецзцл обрабатывают прц перемсшиванци тремя порциями по 1000 мл кипящей воды, а водную фазу декацтируют. Влажный неочищенный дибромбсцзил нагревают в 700 г о-дихлорбсцзола при 155 С с одновременной отгонкой воды. Очень мутный желтый раствор отфильтровывают горлчим, 100 г о-дихлорбецзола промывают при 150 С. Из прозрачного желтого фильтрата сразу цачицают выпадать игольчатые кристаллы, После охлаждеция до комнатной температуры отсасывают выкристаллизовавшийся дибромбеп зил и промывают его 80 г изопропанола.После сушки под вакуумом при 90 С (20 мм рт. ст,) получают 235 г 4,4-дибромбснзила (800 в пересчете па исходный бензоин), Т. пл.227 - 228 С, Степень чистоты выше 99 О/о по данным тонкослойцой и газовой хроматографии. Тот же самый выход 4,4-дибромбензила получают при загрузке лишь 73 г (0,6 моль) бецзойной кислоты в качсстве катализатопа реакции конденсации бецзоина с мочсвицоц.П р и м е р 2. В колбе на 1500 мл, снабженной обратным холодильником и водоотделитслем, пагрсвают 137 г (1,12 моль) бспзойцой кислоты и 220 г 1,1,2,2-тетрахлорэтаца при перемешивации (при тсмпсратуре кипения 146 С). В полученный раствор медленно в течение 40 миц приливают суспецзию 170 г (0,8,моль) 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 б 5 бсцзоина и 53 г (0,88 моль) мочевицы в 300 г тетрахлорэтаца, чтобы внутренняя температура не упала нике 135 С и чтобы образующая. ся вода (13 мл) тут же отгоцялась. желтую взвесь продолжают перемешивать еще полчаса прц внутренней температуре 145" С. Затем смесь охлаждают прц псремсшцвании, Бромироваццс, окисление и выделение целевого продукта осуществляют способом, описанцым в примере 1, используя тстрахлорэтан в качестве растворителя ца стадии выдслепия продукта. После сушки под вакуумом при 90 С (20 мм,рт. ст.) получают 172 г 4,4-дибромбецзила (59/о в пересчете ца бецзоин). Т. пл. 227 - 228 С, Стспепь чистоты выше 99% в соответствии с данными тонкослойной и газовой хроматографии.П р и мер 3. В колбе ца 1000 мл, снабженной обратным холодильником и водоотделителем, цагрсвают 100 г питробензола до 170 С, В растворитель медленно в течение 40 миц вносят суспснзию и 57 г (0,96 г моль) мочевины в 165 г цитробецзола так, чтобы внутренняя температура пс снизилась ниже 150 С и чтобы образующаяся вода сразу отгонллась. )Келтую взвесь продолжают перемешивать еще полчаса при внутрспней температуре 160 С. Затем смесь охлаждают, перемешивая.При 150 С начинает образовываться осадок. Бромированис, окисление и выделение целевого продукта осуществляют способом, описанным в примере 1, используя цитробснзол в качестве растворителя на стадии выделения. После сушки под вакуумом при 90 С (20 мм рт, ст.) получают 112 г 4,4-дибромбецзила (61/о в пересчете на бснзоин). Т. пл, 227 - 228 С, Степень чистоты выше 99 опо данным тоцкослойной и газовой хроматографии,П р и м е р 4, В колбе ца 1500 мл, снабженной обратным холодильником и водоотделителем, нагревают 7 г (0,04 моль) п-толуолсульфокислоты и 160 г о-дихлорбензола при вцутренней температуре 175 С и персмешивации. В раствор медлспно в тсчспис 40 мин приливают суспензию 170 г (0,8 моль) бецзоица и 48 г (0,8 моль) мочевины в 360 г о-дихлорбецзола так, чтобы вцутреццяя гемпература це упала ниже 145 С и образующаяся вода (26 мл) сразу отгоцялась. желтую взвесь продолжают перемешивать еще полчаса при 165 - 170 С. Затем смесь охлаждают при перемешивации. Бромировацие, окисление и выделение целевого продукта осуществляют так же, как в примере 1.После сушки под вакуумом при 90 С (20 мм рт, ст.) получают 222 г 4,4-дибромбецзила (75,5% в пересчете ца исходный бецзоиц). Т. пл. 227 в 2 С, 99% -цал степень чистоты по данным тоцкослойной и газовой хроматографии.П р и м е р 5. В колбе ца 1500 мл, снабженцой обратным холодильпиком и водоотделителем, нагревают суспецзию 170 г (0,8 моль) бензоица и 53 г (0,88 моль) мочсвицы в 360 г о-дихлорбецзола в течение 40 миц при 145 - 160 С, Образующуюся в процессе реакции водуРедактор 3. Твердохлебова Заказ 608/11 Изд.200 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государстввниюго комитета Совета Мивистров СССР по,делам изоб 1 эетоний еа открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб, д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 должают перемешивать еще полчаса при внутренней температуре 165 - 170 С. Затем смесь охлаждают, перемешивая. При 110 С начинает выпадать осадок. Бромирование, окисление и выделение конечного продукта ведут описанным в примере 1 способом, После сушки под вакуумом при 90 С (20 мм рт, ст.) получают 182 г 4,4-дибромбензила (62% в пересчете на бецзоин), Т. пл. 227 - 228 С. Степень чистоты выше 99/о по данным тонкослойной и газовой хроматографии.П р и м е,р 6, В сосуде (объем 750 мл), снабженном обратным холодильником и водоотделителвм, 150 г о-дихлорбецзола нагревают при перемешивании до внутренней температуры в 165 С. К этому горячему раствору прибавляют медленно в течение 40 мин суспензию 106 г (0,5 моль) бензоина, 9 г (0,12 моль) пропионовой кислоты и 30 г (0,5 моль),мочевицы, так, чтобы внутренняя температура была не ниже 145 С. Образующуюся водяную фазу (21 мл) непосредственно удаляют путем перегонки.Желтую кашку продолжают перемешивачь в течение 1/2 час при внутренней температуре 165 - 170 С. Смесь охлаждают перемешиванием. Бромировацие, окисление и выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. После сушки в вакууме при 90 С (20 мм рт. ст.) получают 136 г 4,4-дибромбензила(74% в пересчете на бензоил). Т. пл. 227 -228 С. 99%-ная степень чистоты по даннымтонкослойной хроматографии.5Предмет изобретения1. Способ получения 4,4-дибромбецзила взаимодействием бензоцна с мочевцной прц нагревании с последующим бромировацием образу 10 ющегося 4,5-дцфенилимидазолоца, окислением продукта бромирования и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выходаи улучшения качества целевого продукта, про 15 цесс взаимодействия бензоина с,мочевиной ведут в среде водонерастворимого органического растворителя, например дихлорбензола, при100 - 200 С, образующийся 4,5-дифенилимидазолоц бромируют при 20 - 100 С, а окисление20 продукта бромирования осуществляют азотной кислотой при температуре не выше 60 С.2. Способ по п. 1, отличаlощийся тем, чтопроцесс взаимодействия бензоина с мочевицойведут при 140 - 185 С,25 3. Способ по п, 1, отличаощиася тем, чтопроцесс взаимодействия бензоица с мочевицойведут в присутствии кислого катализатора, например п-толуолсульфокислоты, бензойной кислоты или пропионовой кислоты,