Способ получения виниладетата

Ьнлис;тйнй М1 403 Союз Советских Социалистических Республик(61 22) Заявлено 11.11.67 (21) 1197711/2 7 с 69.4 7 с 67/04 32) Приоритет 12,11,66 (31) К 60705 1 УЫ 1 33) ФРГОпубликовано 19.10,73. Бюллетень42 Государственный комнте Смета Мнннстрое СССР 53) УДК 547.3626по делам изобретении н открытийДата опубликования описания 14.07.7 72) Авторы изобретения И альтер Крениг, Гюн(ФедеративнаяИност циенгезельшафт иформальс Май (Федеративная(71) Заявитель Байер льшафт И Н ИЛАЦЕТАТА 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН роя Изобретение относится к усовершенствованию способа получения винилацетата, являющегося ценным маномером для производств полимерных материалов.Известен способ получения винилацетата путем парофазного взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода при 50 - 350 С в присутствии содержащего палладий и соли щелочного металла катализатора на носителях с последующей опгоикой образующихся оородуктов, их конденсаций и фракционированием.Однако при проведении процесса наблюдаетсл продолжительное время снижение активности и производительности катализатора. С целью поддержания высокой активности катализатора и его селективности по предлагаемому способу в последний добавляют совместно с исходными продуктами такое количество щелочных соединений, какое выходит из катализатора и уносится с образующимися продуктами в конденсат. Добавление щелочных соединений может происходить непрерывно, например, в количестве от 2- - 200 10-ч., предпочп ительно 5 - 50 10-о ч., по о пношению к взятой уксусной кислоте. Добавление щелочных соединений может остранцытер Рошер, Вульф Швердтт ЗенневальдРеспублика Германии)ранная фирмаФарбверке Хехст Акциенгтер Луциус н БрюнингРеспублика Германии) и исходить также прерывисто, причем, смотр по продолжительности перерывов, добавляют соответственно большие количества,Добавление щелочных соединений может5 происходить различным способом,Можно, например, щелочные соединениярастворять в дозируемой уксусной кислоте ипри этом устанавливать щелочную концентра.цию, соответствующую концентрации уксусной1 О кислой соли гцелочного металла в конденсате.Также можно дозируемую уксусную кислотувыпаривать в зоне испарения уксусной кислоты и эту зону заполнять щелочными соединениями и т. и.15 Обменное разложение этилена с уксуснойкислотой и кислородом происходит в газовойфазе при повышенной температуре, напримермежду 50 и 350 С, предпочтительно от 100 до250 С, Можно применять нормальное давле 20 ние, слегка пониженное или повышенное давление, например приблизительно до 200 ати,предпочтительно до 20 ати, Молярное соотношение этилена к кислороду может составлять,например, 80: 20 до 98: 2 и молярное соотно 25 шеиие уксусной кислоты к этилену 1: 1 до1:100. Ежечасная пропускная способность углеводорода через 1 л реакционного помещения116 115 114 111 93 92 91 90 92 90 86 83 10 20 30 40 составляет предпочт.,тельно между 5 и 50 моль.Целесообразно разделять реакционное помещение ва несколько параллельных трубок, которые снаружи окружены охлаждающей, предпочтительно испаряющейся жидкостью, например водой, Внутренний диаметр труб целесообразно брать 20 - 60 мм, длину 1 - 20 м, причем нужно выбирать длину так, чтобы скорость течения - из расчета на пустое реакционное помещение - составляла 10 - 200 см/сек,П р и м е р 1. а) Реакционное помещение, состоящее из окруженной горячей водой труб. ки с внутренним диаметром 20 мм и длиной 1500 мм, наполняют 1 л катализатора, содержащего на литий/алюминий шпинель - носителе 18 г палладия и 20 г ацетата натрия.Над катализатором восходящим потоком при 140 С пропускают ежечасно смесь, состоящую из 9,10 г/моль этилена, 350 г моль укПр.имер 2. (Сраваителы.ьи. -.1 ыт без уксуснокислой соли щелочного металла) 1 кг носителя кремневой кислоты шарообразной формы диаметром 4 мм смешивают с водным раствором, содержащим 8 г РОСа; 3 г НАиС 1, и основательно пропитывают. Затем при размешивании высушивают, чтооы получить равномерное распределение соли б "ородных металлов на носителе, и высохшую массу медленно вводят в 4 - 5%-ный растьор гидразингидрата при 40 С. После законченной редукции соединений благородных металлов сливают отстоявшуюся жидкость, промывают основательно дистиллированной водой и высушивают контакт в вакууме при 60 С, Полученный таким образом контакт содержит около 0,8% Рд, 0,3% Ац и имеет насыпной,.вес 0,54 кг/л, 350 см контактной массы помешают в трубу из 18 Ю хромоникелевой стали с внутренним диаметром 25 мм, в котором имеется внутренняя труба из того же материала с наружным диаметром 14 мм для размешения в ней тепловых сопротивлений для измерения температуры и посредством темперирования трубы поддерживают температуру 170, Через стоящую вертикальную трубу под давлением в 6,.атм проводят ежечасно газовую смесь, состоящую из 100 н. л, этилена, 70 н. л воздуха и60 г уксусной кислоты, Из отводной реакционной трубы газовую смесь при охлаждении до - 70 С конденсируют способные к кон. денсации образующиеся продукты и анализи 25 30 35 40 45 50 суснои кислоты и 1.,6. г моль кислорода. В ре:."циопиом но.,егценни происходит обменнос разлогкенне участников реакции в винилацетат и воду:рнчем образучотся небольшие ко. личества угольной кислоты, как побочный продукт. 1 з нижеследующей таблицы виден выход винилацетата из расчета винилацетата в граммах на 1 л реакционного помещения 1 час, а также селективность образования винилацетата, как молярное соотношение образо. вавгчегася вннилацетата из расчета на прореагировавший этилен. Остаток (до 100"о) является окисью углерода,в) В сравнительном опыте работают при таких же условиях, однако каждые 6 час в реакционное гамещение впрыскивают на катализатор 12 мг ацетата натрия, растворенного в 20 г уксусной кислоты. Полученная производительность и селективпость видны на таблице, Вследствие добавления ацетата натрия предотвращается ослабление катализатора. Винилацетат 1 Селентивность,о оруют посредством дистилляции или газохромотографии. Выход на единицу объем/время составляет 10 - 20 . вг гнлацетата на 1 л контакта в 1 час.Пример 3. (Сравнительный пример с ацетатом натрия). 350 см- изготсвленного, как в примере 2, контакта и ропп. ывают. 10% -ным водным раствором аце;ата натрия в количестве 350 см, затем декантиру 1 от и высушивают в в:;уме при 60 С. этот катализатор содержи 1 :,76% Рс 1, 0,28% Ац и 1,5 Иа, как ацетата натрия. Прч таки.". же условиях, как в примере ;, получают с э и катализатором до 94 г винилацетата на 1: контакта в 1 час. В течение 19 дней мощность контакта уменьшается до 46 г винилацетата на 1 л контакта в 1 час. В продолжение этого времени при среднем содержании в 5 10 -ч. в конденсат от.- ходит 1,1 г натрия в форме ацетата или около 40/о первоначально находящегося ацетата натрия в катализаторе.П р и м е р 4, (Сравнительный пример с ацетатом калия).В катализатор, полученный так же, как в примере 2, посредством прописывания 15%- ным раствором ацетата калия вводят 4,2% калия.С этим контактом получают, как в примере 2, производительность 140 г винилацетата на 1 л контакта в 1 час. После 55 дней работы производительность контакта составляет еще 120 г винилацетата на 1 л контакта в 1 час,403153 Предмет изобретения Составитель Г. Андион Корректор А. Степа. заа Редктор В. Блохина Т хр д Т. Ускова Заказ 16023 Изд.1427 Тираж 523 Подписное ШтИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений н открытий Москва, Ж.35, Раушская н" б., д. 4/5Типография, нр. Сапунова, 2 при этом пз катализатора с конденсатами отходит 1,5 г калия в форме ацетата соответственно около 19 первоначально находившегося ацетзта калия. Наблюдается значительное повышение продолжительности действия контакта в сравнении с опытом, описанным в примере 3, вследствие меньшей скорости отхода ацетата калия по сравнению с ацетатом натрия,1, Способ получения винилацетата путем взаимодейспвия этилена с уксусной кислотой и кислородом в газовой фазе при 50 - 350 С в присутствии содержащего палладнй и соли щелочных металлов катализатора с последующей отгонкой образующих я продуктов, их конденсацией и фракционированием, отл ичающийся тем, что, с целью поддержания 5 высокой активности катализатора и его селективностн, процесс ведут с добавлением солей щелочных металлов совместно с одним или несколькими исходными реагентами со скоростью, равной их уносу с образующимися 10 продуктами.2. Способ по п. 1, отличающийся гем,что в качестве солей щелочных металлов используют ацетаты щелочных металлов или соединения, способные в условиях реакции пре вратиться в ацетаты.