Способ получения полифторалкенил(алкил)галогенсиланов

099 Е Союз Советских Социапистицеских РеспубликЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВйДЕТЕЛЬСТВУ т авт. свидетельства-.Ч 111,1971 ( 1692039/23-4ением заявки-Зависим Заявлен М. Кл. С 071 7/12 с присоеди Приоритет Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изооретений и открытийОпубликовано 05,Ч 1.1973. Бюллетень2Дата опубликования описания 22.Х 1.1973 ДК 547.245,220,7(088.8) вторызобретения А. Игнатенко, В. А, Пономаренко, Л. И. Г. В. Фролова и А, В. Игнатенко Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Игнатущенко,аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКЕНИЛ(АЛ КИЛ) ГАЛОГЕНСИЛАНО2 де Изобретение относится к способу получения полифторалкенилгалогенсиланов общей формулыК,СН - СХЯС 1 ПР 3 - п где К - алкильный рад 1 икал;Ят - перфторалкильный;п=0,1,2,3;Х - Н, С 1, Вг, являющихся мономерами для новых видов фторкремнеорганических по лимеров, которые могут найти применение как каучуки, смолы, смазочные масла, жидкости и т. п. Эти полимеры обладают комплексом ценных свойств - повышенной термической и термоойислительной стабильностью, 15 масло- и бензостойкостью, морозостойкостью.Известен способ получения этого типа соединений методом высокотемпературного дегидрохлорирования соединений формулыК,СНХСНХЯС 3 пйз-п 1 г Х - Н,С 1,Вг;п=О, 1,2, 3;К - алкильный радикал,Кт - перфторалкильный радикал, при температурах 550 - 600 С.Однако в этом интервале температур, наряду с реакцией образования фторкремнеолефина, идет реакция а-распада исходного продукта, в результате значительно снижается 30 выход целевого продукта, который составляет 36 - 56% от теории.Цель изобретения - повысить выход целевого продукта и уменьшить количество побочных продуктов. Поставленная цель достигастся путем нагревания моно- или дигалоген(полифторалкил) пропилхлорсиланов в присутствии радикального инициатора, в качестве которого можно использовать, например, молекулярный хлор, при температуре 300 - 500 С по схеме 1, С 1 Й,СНХСНХЯС 1 К, -+-К,СН= СХЯС 1 К,игде п=0,1,2,3;Х - Н, С 1,Вг,К - алкильный радикал,К 1 - перфторалкильный радикал.Процесс проводят в кварцевой трубке, помещенной в трубчатую печь, нагретой до опре деленной температуры. Перед началом реак ции кварцевую трубку продувают сухим азотом в течение 0,5 час и заполняют молекулярным хлором, после чего начинают реакцию. По окончании реакции всю систему продувают азотом 1 час, Продукты реакции выделяют из реакционной смеси разгонкой, Выход фторкремнеолефинов достигает 50 - 90% от теории, Строение полученных соединений доказано10 15 20 25 30 35 40 45 50 65 55 60 3данными элементарного анализа, ИК- и ЯМРН 1 спектрами,Исходные я-хлор-у-трифтопропил(алкил)хлорсиланы и а,-дихлор(бром)-трифтопропилхлорсиланы получают по известным методикам, предложенным ранее.Спектры ЯМРН снимали на приборе ДА Л, ИК-спектр на приборе БКв тонкомслое (0=0,6 мм). Все ГЖХ измерения проводили на хроматографе СКБ ИОХА при температуре 80 С. В качестве неподвижной фазыприменяли смешанную фазу из 120/0 ПФМС и4% ФС, нанесенную на инзенский кирпич.П р и м е р 1. Через полую кварцевую трубкуразмером 650)(35 мм с двумя побочными выводами на одном конце, помещенную в трубчатую печь, пропускают при 500 С а-хлор-утрифтопропилтрихлорсилан (СРзСНгСНС 1 ЯС 1,6,5 г) со скоростью 6 г/час. До начала реакциитрубку заполняют молекулярным хлором. После окончания реакции систему продувают азотом. В конденсирующем устройстве (приемникс холодильником и ловушка в сосуде Дьюара,охлаждается смесью сухого льда и ацетона)собирают 5 г продуктов реакции.Состав реакционной массы по ГЖХ (в /,);СРЗСН=СНЯС 1 ь50,2ЯС 1 10,6СРЗСНЗСНС 1 ЯС 13 345При разгонке выделяют 3,0 г СР,СН=20=СНЯС 1, т. кип. 101 С (758 мм рт. ст,), и в1,3895. Литературные данные: т. кип. 101 С,по 1,3890.Найдено, /,: С 1 46,35, 26,20.СЗНЙ 1 РЗС 1 зВычислено, 0/,: С 146,40,Спектр ЯМР Н. сложный мультиплит сосредним химическим сдвигом бн, 6,5 м. д. (отГМДС) и оН 2=6,77 м. д. 1 Н,Н,=17,4 пц.П р и м е р 2. В аппаратуре, описанной в примере 1, в тех же условиях, но при температуререакции 380 С из 16,0 г СР,СНС 1 СНС 1 ЯС 13получают 15,3 г продукта.Состав реакционной смеси по ГЖХ (в %);СРЗСН=СС 1 ЙС 13 96С РЗСНС 1 СНС 1 ЯС 13, 40При разгонке выделяют 12,5 г СР,СН= -=ССЯС 13, т. кип. 128 С (745 мм рт. ст.), и о20 201,4180, й 4 1,5498, Литературные данные; по1,4175, д 4 1,5496.Найдено, %. С 1 53,35, 53,56.С 4 Н 51 РЗС 14Вычислено, О ; С 1 53,80,В ИК-спектре имеется интенсивная полосав области валентных колебаний двойных связей с=с=1625 см - 1,Спектр ЯМР Н 1: квадруплет со средним химическим сдвигом 6=6,63 м, д.П р и м е р 3. В аппаратуре, описанной впримере 1, в условиях примера 2 из 8,3 гСР,СНС 1 СНС 1 ЯС 12 СНз получают 8,0 г продуктов реакции,4Состав реакционной массы по ГМ(Х (в %):СНзЯС 1 з60СРЗСН=СНЯС 1 ЗСНЗ 10 5СРзСН= СС 1 ЯС 1 ьСНЗ 52 3СР,СНС 1 СНС 1 ЯС 1,СН, , 22,0При разгонке выделяют; 1) 0,5 г СНЗЯС 1т. кип. 65 С (760 мм рт. ст,), по 1,4116. Литературные данные; т. кип. 64,5 С, и о 1,41 О.Найдено, %; С 1 70,56, 70,63,СНЗ 81 С 1 зВычислено,: С 1 70,70.2) 1,2 г СРЗСН=СНЯС 12 СНЗ, т. кип. 107 С(760 мм рт. ст.), по 1,3885. Литературные20данные; т. кип, 105 С, и о 1,3880,Найдено, /,; С 1 34,20, 34,32.С 4 Н 5 1 РЗС 12Вычислено, %, С 1 34,12.Спектр ЯМР Н 1; сложный мультиплет сосредним химическим сдвигом 6=6,39 м. д.н, =6,63 м, д. 3 н,н, =18,9 гц.3) 4,5 г СРЗСН=СС 151 С 12 СНЗ, т. кип. 134 С(760 мм рт, ст,), по 1,4160, д 4 1,4070.Найдено, /,; С 142,45, 42,30.С 4 Н 451. ЗС 13Вычислено, О ; С 142,30.ИК-спектр содержит интенсивную полосупоглощения в области валентных колебанийдвойных связей с с=с=1630 слг 1,Спектр ЯМР Н 4: квадруплет со средним химическим сдвигом 6=6,7 м. д,П р и м е р 4. В аппаратуре, описанной в примере 1, в условиях опыта 2 из 12,5 гСРзСНВгСНВгЯС 12 СНз получают 10,0 г продуктов реакции.Состав реакционной массы по ГЖХ (в %):СН,ЯС 1,Вг, . 9,2СР,СН=СНЯС 1,СН 7,5СРзСН=СВГЯС 1,СНз 50,2СРзСНВгСНВГЯС 1 ЗСНз 25 ьО При разгонке выделяют;1) 1,3 г СНЗ 51 С 12 Вг, т. кип. 87 С (756 мм20рт. ст,), д 4 1,5770. Литературные дан 11 ые:т. кип. 86,5 С, с 1 4 1,5760,Найдено, /,: С 1 37,65, 37,42.СНзЯС 12 ВгВычислено, %; С 1 37,0.2) 0,8 г СРЗСН=СНЯ 1 С 12 СНЗ, т. кип. 107 С(757 мм рт. ст.), по 1,3882.Найдено, %: С 1 34,15, 34,37.С 4 Н 551 РЗС 12Вычислено, %; С 1 34,12.3) 5,3 г СРзСН=СВгЯС 12 СНз, т. кип.156,5 С (756 мм рт. ст.), и о 1,4440, с 1 4 1,693 СНайдено, /0, С 1 24,95, 25,02.С 4 Н 451 РЗС 12 ВгВычислено, %; С 124,6.ИК-спектр содержит интенсивную полосу поглощения в области валентных колебанийдвойных связей с чс=с=1623 см,Спектр ЯМР Н 4: квадруплет со средним химическим сдвигом 6=6,65 м, д.389099 Предмет изобретения Составитель К. БилевичТехред 3. Тараненко Редактор Л. Ушакова Корректоры А дзесова и Н. Прокуратова Заказ 3007/14 Изд. М 823 Тираж 523 Подшив ное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения полифторалкенил(алкпл)- галогснсиланов дегидрогалогенированием моно- или дигалоген (полифторалкил) пропилхлорсиланов прн нагревании с носледую 1 цим выделением целевого продукта извсстными мстодамн, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии радикального инициатора, 5 например молекулярного хлора, при ЗОО - .500 С.