Способ получения полиолефинов

0 П И С А Н И Е 32327 бИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соеетскит Сациалистическиа Ресоублик.1971 ( 1709074/23 аявлен с присоединением заявки Комитат ло дела иоритет изобретениЯ и открытиори Сосете МинистровСССР Опубликовано 1211,1973. Бюллетень1Дата опубликования описания 28 Х.1973 К 678.742.2.02 678.742,2 - 134.2.02 (088,8) Авторы изобрет А. Д. Помогайло и А. А. Большов азахской С нститут химии нефти и природных солей аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕ ОЛИОЛЕфИН Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а олефинов в среде углеродных или, галоидуглеводородных растворителей при температуре 10 в 1 С и давлении, до 10 атм в присутствии катализаторов, состоящих из металло- органических соединений элементов- 111 групп и галогенидов переходных металлов УА - ИА или Ч 11 групп, например из алюминийорганических соединений и галогенидов титана или ванадия.Предлагаемый способ предусматривает применение вместо галогенидов переходных металлов их комплексных соединений с диаллиловыми эфирами дикарбоновых кислот,Это приводит к увеличению активности катализатора (увеличению выхода полиолефинов), а также к введению в макромолекулу полиолефинов боковых ненасыщенных групп - остатков диаллиловых эфиров дикарбоновых кислот, что улучшает свойства полимеров: делает их более реакционноспособными, например, легковулканизуемыми.Комплексные соединения получают смешением разбавленных (0,5 - 5,0% -ных) растворов соединений переходных металлов, напри. мер Т 1 С 14, ЧС 14, ЧОСз, с диаллиловыми эфирами жирных, нафтеновых или ароматических кислот, например янтарной, молоновой, фталевой или, лимонной, или оксикислот в углеводородных или галоидсодержащих растворителях в инертной бескислородной атмосфере. После перемешивания в течение 0,1 - 2,0 час вьопадающие твердые осадки отфильтровывают в токе азота, промывают растворителем до отсутствия в иих химически не связанных компонентов и высушивают, Состав и основные характеристики полученных комплексных соединений - компонентов катали. затора приведены в таблице,11,03 31,13 4,05 11,75 30,55 11,62 38,26 3,75 10,84 37,90 Диаллнловый эфир молоновой кислоты ТС 1,Диаллиловый эфир янтарной кислоты ТЩДиаллнловый эфир аэелоиновой кислоты 2 Т 1 С 14Диаллиловый эфнр себапиновойкислоты 2 ТС 4Дналлиловый эфир фталевой кислоты ТС 1,Дналлиловый эфир лимонной кислотыТС 14Дналлнловый эфир Лимонной кисдты 1Дйаллйловый эфир фталевой кисдоты УС 1,Как следует из приведенных ниже примеров, каталитические системы на основе предлагаемых комплексных соединений галогенидов переходных металлов с диаллиловымиэфирами обладают высокой полимеризационной активностью, позволяют вести процесс всреде ароматических растворителей, предотвращающая образование продуктов их алкилирования.В ИК-спектрах получаемых полимеров присутствует полоса поглощения средней интенсивности при 1732 см - , характеризующая наличие карбонильной группы в полимерах такого типа, а также полосы 1154, 1175,119 ск - , позваляющие судить о присутствиифйр 1 ых фрагментов - С - О - С - в цепи и888, 909 (наиболее интенсивная из них) иОфО см - ., сцщртельствующие о значительнойцуйасыщеиност 1 полимеров. Анализ структурр црлимров позволяет сделать заключениеа Вхождении диаллильных фрагментов в сорвав, рбазующейся макромолекулы за счетрасцрцтя одной из двойных связей в аллильцсй Группе, в результате чего полимерймеет структуру:- (Сйэ - СЦ 2 - )а - СН 2 - СН - (СН 2 - СН 2)п, -1СН,ОС=О(СН,)1С=ООСН.СНИСН,5 10 15 20 25 30 35 40 Присутствие в диаллиловых эфирах полярных группировок (сложноэфирных) способствует предотвращению раскрытия второй двойной связи в них с образованием насыщенных циклов с одной стороны, и к устранению недостатков полиолефинов или их сополимеров, вызванных отсутствием полярных групп в их макромолекуле (повышает адгезионные свойства, восприимчивость к красителям, антиэлектростатические качества и др.).Кроме того, двойная связь в аллильной группе полимера является высокореакционной и приводит к образованию полимера, способного к дальнейшей модификации.Применяемые в предлагаемом способе соединения являются дешевыми и легкодоступными в препаративном отношении бифункциональными мономерами, так как их получают этерификацией дикарбоновых кислот с аллиловым спиртом. Благодаря сравнительно низкой их относительной сополимеризационной способности по сравнению с олефиновыми мономерами регулируется их небольшое содержание в образующихся сополимерах, что не приводит к ухудшению физико-механических свойств полимеров, однако достаточно для их дальнейшей модификации.Пр имер 1, В вакуумированный стеклянный реактор объемом 0,5 л при температуре 40 С и интенсивном перемешивании вводят 0,2613 г комплекса диаллилового эфира малоновой кислоты с Т 1 С 14 в 50 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, После насыщения растворителя этиленом устанавливают и поддерживают в течение полимеризации парциальное давление этилена 297 мм рт. ст., что соответствует его концентрации в зоне реакции 0,03 моль/л, Затем вводят 0,3966 г бензольного раствора (50 мл) диизобутилалюминийхлорида и полимеризуют в течение 1 час, Полимеризацио прекращают введением в реакционный объем 25 мл 5% -ного раствора НС 1 в изопропиловом спирте. Полу373276 П р едмет и з о бр ет ения Составитель В. филимонов Редактор Н. Новожилова Техред Е. Борисова Корректор Н. СтельмахЗаказ 1442/6 Изд.1298 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова. " чают 3,8 г полимера с суммарным содержанием двойных связей 0,5 на 100 углеродных атомов. При полимеризации этилена в аналогичных условиях на системе Т 1 С 14 - (1 -- С 4 Н,) ) зА 1 С 1 ненасыщенность составляет 0,03 двойных связей на 100 атомов углерода.П р и м е р 2, В условиях примера 1 к 0,0736 г комплекса диаллилового эфира лимонной кислоты с ЧС 14 добавляют 0,2945 г диазобутилалюминийхлорида. Полимеризуют 0,5 час выход полимера 3,2 г, суммарная не- насыщенность 0,4 двойньгх связей на 100 атомов углерода.П р и м е р 3. В вакуумированный реактор металлической установки высокого давления вводят 500 мл очищенного бензола при температуре 40 С, 0,8 г комплекса диаллилового эфира янтарной, кислоты с Т 1 С 14 и 0,75 г диизобутилалюминийхлорида. При полимеризации этилена (постоянное давление этилена 3 атм) в течение 1 час получают 42 г ненасыщенного полиэтилена (0,8 двойных связей на 100 атомов углерода).П р и м е р 4. В условиях примера 3 вводят 0,41 г комплекса диаллилового эфира фталевой кислоты с ЧС 14 и 0,6081 г диэтилалюминийхлорида. В течение 0,5 час получают 32 гненасыщенного полиэтилена. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в Т 0 среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при, температуре 10 - 120 С и давлении до 10 атм в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов 1 - 111 групп и 15 соединений переходных металлов 1 ЧА - Ч 1 Аили И 11 групп, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов, придания им ненасыщенности и улучшения их свойств, в качестве соединений переходных металлов применяют их комплексные соединения с диаллиловыми эфирами дикарбоновых кислот, например комплексы четыреххлористого титана с диаллиловыми эфирами янтарной, молоновой, фталевой или лимонной 25 кислоты.