Способ получения оптически активных ненасыщенных полимеров

; цз 1 г нряайт,ОП ИСАЙИИЗОВРЕТИНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ стваависимое от авт. свидете 636835 23-5) М. Кл. С 0817/02 Заявлено 2611.1971 ( с присоединением заявки ПриоритетОпубликовано 12.1.1973. Комитет по пеном зооретений н открытий при Совете Министров СССРУДК 678.47.2(088.8) юллетень1 Дата опубликования описания 13 Л 1111.1973 Авторыизобретения И. С. Лишанский и В, И. Померанцев Институт высокомолекулярных соединений АН СССЗаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ)" г 1яс=сн,Изобретение относится к области синтеза оптически активных ненасыщенных полимеров, содержащих в основной цепи как двойные углерод-углеродные связи, так и асимметрические атомы углерода, и позволяющих использовать метод спектрополяриметрии для изучения свойств полимеров в растворе и в блочном состоянии.Известный способ синтеза ненасыщенных полимеров характеризуется использованием в качестве исходных мономеров оптически активных производных диенов, а в качестзе инициаторов процесса полимеризации - анионных или координационно-анионных каталитических систем, в состав которых входит оптически активный компонент.В предложенном способе, в отличие от известного, в качестве мономеров используют индивидуальные энантиомеры, или смесь противоположных энантиомеров, обогащенную одним из них, производных циклопропана общей формулы)где К и К 2=Н, СООН, СООА 11, СОХН 2,СМ при обязательном условии, что К 1 и Ке не могут быть оба равны Н;Кз=Н или А 1 К;К 4=Н или А 11;К 5 и Ко=Н, А 1 с, СООН, СООА 11, СОКН 2,С 1 ч при обязательном условии, что К 5 не равно Ко.Инициирование процесса полимер нзацпн 10 осуществляют радикальными инициаторами,не содержащими оптически активных компонентов.Пример.А. Синтез 1-карбэтокси-винил-метилцпк лопропана, В колбу, снабженную мешалкой,обратным холодильником и капельпой воронкой, помещают 2,0 г свежепрокаленного Сц 504 и 272 г высушенного и свежеперегпанного аис-пентадиена,3, продувают колбу ар гоном, нагревают на водяной бане до 40 Сн в течение 20 нас прикапывают 114 г этилдиазоацетата, После отделения осадка катализатора отгоняют избыточный пентадиен, остаток перегоняют в вакууме на высокоэффектив ной колонке, выделяя 15,5 г (выход 10% врасчете на этнлдиазоацетат) смеси 1-карбэтокси-транс-винил-транс- метилциклопропапа (транс-изомер) и 1-карбэтокси-аис - 2- впнилаис-метилциклопропана (исс-изомер), соот ношение транс н аис - 62: 38 по данным газо7 ло 77 Предмет изобретения 1 а 3,1 гвС, - . - Сщ11 0= СНаВ40 Составитель С. Ильиеико Техред Е. Борисова Редактор Т. Девятко Корректор С. Сатагулова Заказ 299/1 Изд. М 1624 Тираж 551 ПодписноеЦН 1 ИП 1 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква ЖРаугиская иаб д 415 Типогп 11 фия, пр. Сапуиова, 2 жидкостной хроматографии, т, кип. 60 С (7 мм рт, ст.), п о 1,4560, сс 4 0,9492.Б. Превращение цис-пзомера в транс-изомер (эпимерпзация), Раствор5,4 г смеси нзомеров, полученной согласно п. Л, в 25 мл абсолютного этанола смешивают с 50 мл раствора этилата натрия (нз 2,3 г натр я) и нагревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона при 80 С в течение 100 час. Спирт отгоняют и перегонкой в вакууме выделяют 12,3 г хроматографнчески чистого 1-карбэтокси-транс- винил-транс-З-метилциклопропана,3. Расщепление рацемата. 12,3 г продукта, полученного согласно п. Б, смешивают с раствором 34 г едкого кали в 120 мл 807 о-ного водного раствора этанола и нагревают в за. паянной ампуле в атмосфере аргона при 85"С в течение 40 час. После охлаждения содсри 1 имое ампулы разбавляют равным объемом воды, подкислгнот разбавленной соляной кислотой и многократно экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют на водяной бане в вакууме водостройного насоса, затем перегонкоч в вакууме выделяют 10,0 г 1-карбокси-транс-винил-транс-З-метилциклопропана, т, кнп. 120 С (б мм рт. ст.), п о 1,4473 к 4 1,0260, 6,3 г этого вещества дооавляют при перемешивании к суспензии 16 г хинина вл 50%-ного водного раствора этанола и нагревают до полного растворения. Многократной перекристаллизацией по схеме треугольника выделяют 2,2 г хининовой соли (вь ход 15%), обладающей з 1 о - 106 С (с=1,0, 1=0,5 дм, вода); прп дальнейших перекристаллнзациях удельное вращение не изменяется. Полученную соль разлагают избытком 10-но 14 серной кислоты, водный раствор исчерпываю 1 це экстрагируют эфиром, экстракт сушат сульфатом натрия, обрабатывают раствором диазометана в абсолютном эфире. Перегонкой в вакууме выделяют 0,5 г индивидуального энантиомера 1- карбометокси-транс-винил - транс - 3-ме п 1 лциклопропана, т. кип. 58 - 59 С (7 мм рт. ст.), 2 о +93,9 (с=4,0, 1=0,5 дм, этанол).Г, Полимеризапия. В тренированную одно- камерную ампулу помещают 0,4 г получениго по п. В оптически активного мономера, 4 мл бензола и 0,0113 г динитрила азоизомасляной кислоты, запаива 1 от в атмосфере аргона и нагревают при 60 С в течение 50 час. После охлаждения содержимое ампулы вылньают в метанол, выпав 1 ппй полимер очи 1 ца;от повторным переосаждением из раствора в бензоле метанолом. Выход полимера,5 высушенного в вакууме при 40 С, составлясг0,15 г,Характеристики полимера: т. стекл, от - 18до - 20 С, характеристическая вязкость 0,40(20 С, толуол). Структура цепи полученного10 поли. лера поли-(3-метил-карбометоксипснтепамера) доказывается данными ИК- иЯМР-спектроскопии: ИК-спектр (см - 1): 765,790, 972, 1735. ЯМР-спектр (т м. д, при 20 С вСВС 1 з при 100 л 1 Г 1); 4,76 м (2 Н), 6.38 с(ЗН),15 7,82 м (4 Н), 9,06 д (31-1). Дисперсия вращательной способности полимера (с=1,71,1= 0,5 дм, СС 14)Х нм: 590, 550, 500, 450, 400зГо . +10,2, +12,7, +16,8, +23,05, +31,8.20 Способ получения оптически активных непасын 1 енн 11 х пол нме 1)ОИ инициированн 011 по лимеризацией соответствующих мономеров, отлича 1 оиьийся тсм, что, с целью расширения ассо)Тиъ 1 ента полимерных материалов, в качестве исходных мономеров применяют индивидуальные энантиомеры или смесь противоЗ 0 положных энантиомеров, обогащенную однимиз них, производных циклопропана общей формулы где К 1 и К 2=Н, СООН, СООА 14, СОХН 2,С 14 при обязательном условии, что К, и К 2 немогут быть оба равны Н;Кз=Н или Л 1145 К 1=Н или ЛВ;Кз и Ке==Н, А 1 К СООН, СООЛ 114, СОКН,СМ при обязательном условии, что Кз не равно Кв, а инициирование процесса полимеризации осуществляютнициаторами радикаль 50 ного гипа, не содеркап 1 ими оптически активНЫХ КОМИОНСН 1 ОВ,