Способ получения карбоцепных сополимеров

ОП И САН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 367606 Союз Советских Социалистических Реслубликаявлено 14 Л 11,1970 (Эй 1414148/23-5)риоритет 14.111.1969,19292/69, Японпубликовано 23 Л,1973. Бюллетень8 М. Кл. С 08 Кртвмтет оо аелам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРата опубликования описания 13 Л 11.973 Авторыизобретения Иноста, Ясумаса Такэучуо Ямагучи, Мицурсаюки Ендо Заявител ПОСО УЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЪХ СОПОЛИМЕРО 5 каталиизатора совиде выбиравходят алкокси; которойарил,5 ав которои алкенил, вх а Зависимый от патентаИзвестен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена по крайней мере с одним сопряженным гетеродиеном или со смесью его и по крайней мере одного моноолефина в массе или среде инертного органического растворителя при температуре от - 80 до 150 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений (компонент А) и органических соединений с подвижным атомом галогена (компонент В).Цель предлагаемого изобретения - увеличение активности катализатора и выхода сополимеров.Для этого предложено применять соединения переходных металлов И В, И 1 В или И 11 групп в качестве третьего компонента катализатора (компонент С). е н т к а т а л и з а т о р а А. Этот катализатора представляет собой иниевое соединение с формулой КомлонкомпоненторганоалюмАККхКз,де Й и К подобно или неподобноются из группы, в состав котороалкил, циклоалкил, арил, аралкил иК выбирается из группы, в состаодят водород, алкил, циклоалкралкил и алкокси. Алкиловой группой в этой формуле предпочтительно является группа, содержащая 1 - 8 атомов углерода: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, гекспл и октил. В качестве циклоалкиловой группы - циклогексил, ариловой, например, фенил или толил, аралкиловой, например, бензил, метокси, этокси, пропокси, изопропокси или бутоксисоединения.В качестве представительных органоалюминиевых соединений (компонент катализатора А) можно использовать триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, трифенилалюминий, триизопропоксиалюминий, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид.Компонент з а т о р а В. Этот компонент катал держит лабильный атом галогена в Здесь Х - галоген;Я избирается из группы, в свходят водород, галоген, алк 0 арил, аралкил;3Я и Я" подобно или неподобно избираютсяиз группы, в состав которой входят водород,галоген, алкил, алкенил, арил, аралкил,нитрил - ОКр, - 5 К - ХКцК" - СОМКдК",гу ц 112 рь 5где В - К" подобно или ненодобно избираются из группы, в состав которой входятводород, алкил, циклоалкил, арил и аралкил;Л" и Л" подобно или неподобно избираются из группы, в состав которой входят 10кислород и сера;К 8 избирается из группы, в состав которойвходят водород, галоген, алкил, циклоалкил,арил и аралкил, Далее Я и Яф могут подобно или неподобно избираться из группы, в 15состав которой входит замещенный алкил,замещенный алкенил, замещенный арил и замещенный аралкил, причем заместитель может избираться из группы, в состав которойвходит нитрил, галоген, - ОК, - ЬК", 20- ХК"К", - СОЕК "К" - С - Х - К",- С/ = Л/ - К",где К" - К" определены выше.Компонентом катализатора В являются галоидированные углеводороды, галоидированные органические кислоты, сложные эфирыгалоидированных органических кислот, галоидированные альдегиды, галоидированныеспирты, галоидированные простые эфиры,галоидированные нитрилы, галиды галоидиро- З 0ванных кислот, амиды галоидированных кислот,В качестве галоидированных углеводородовпредпочтительно используются четыреххлористый углерод, хлороформ, тетра-бутилхлорид, 35аллилхлорид, З-хлор-метилпропен, 1-хлороутен, 1,4-дихлорбутен, бензилхлорид,оензилиденхлорид и бис-(хлорметил)-бензол,галоидированными органическим кислоаислужат кислоты: трихлоруксусная, дихлоруксусная, монохлоруксусная, трибромуксуснаяи трифторуксусная. Сложными эфирами галоидированной органической кислоты являются предпочтительно этиловый эфир трихлоруксусной кислоты, этиловый эфир трибромуксусной кислоты и этиловый эфир трифторуксусной кислоты, В качестве галоидированных альдегидов предпочтительно применяются хлораль и бромаль, галоидированногоспирта - 2,2,2-трихлорэтанол; простого га, лоидированного эфира - 1,2,2-трихлордиэтилэфир; галоидированного нитрила - трихлорацетонитрил; галидов галоидированных кислот - трихлорацетилхлорид, амида галоидированной кислоты предпочтительно используется трихлорацетамид.Компонент катализатора С. Компонент катализатора С представляет собойметаллическое соединение из групп ИВ, И 1 Вили группы Л 11 периодической системы элементов.Среди металлов группы ИВ предпочтителен хром, металла группы И 1 В - марганец,металла группы И 11 железо, кобальт, никель,рутений, родий и палладий. 65 4В качестве компонента катализатора С предпочтительно применяются неорганические, органические и комплексные соединения этих металлов.Представительными примерами таких металлических соединений могут служить галиды, сульфаты, нитраты, карбонаты, фосфаты, цианиды, тиоцианиды, сульфиды, гидро- окиси, оксигалиды, алкоксиды, сложные эфиры кислот и соли органических кислот металлов и комплексные соединения, имеющие в качестве связи фосфин, фосфит, карбонил, изонитрил, дипиридил, виниловое соединение, циклопентадиенил, л-аллил, ацетилацетон и эфир ацетоуксусной кислоты.В качестве конкретных примеров таких металлических соединений можно указать следующие:(К ,О ,Н,ОС 1 иРе (ОС,Н,)Ре (С,Н,О,)Ре (октоет), Ре (стеарат), Ре (С,Н,)Со С 1 Со (С,НО),МС 1 и Х 1(С,Н,О,),.Комбинирование компонента С с компонентами катализатора А и В существенно повышает полимеризующую активность катализатора и снижает температуру процесса полимеризации и количество используемого катализатора по сравнению с тем, что требуется при применении бинарного катализатора, состоящего из каталитического компонента А н каталитического, компонента В, Кроме того новая тройная,каталитическая система может обеспечить получение более высокой степени модификации сополимеров и превосходное их качество.Сопряженными диенами (0) служат диены с 4 - 12 атомами углерода при прямых, раз-, ветвленных и кольцевых цепях, например с прямыми цепями бутадиенпентадиен, гексадиен, гептадиен, октадиен и т, п.; с разветвленными цепями изопрен, 2-этилбутадиен, 2-третбутадиен, З-метилгептатриен, 4,6 и т. п,; с кольцевыми цепями - циклогексадиен, циклопентадиен и т. п.; замещенными сопряженными диенами могут быть хлоропрен, 2,3-дихлорбутадиен и т, п.Особого предпочтения заслуживают бутадиен, изопрен, пентадиен и хлоропрен.В качестве сопряженных гетеродиенов (Н), используют соединения формулыУ Р у Кв РСН = С - С.= 2 СН = С - С = Х,Здесь К 4 КБ К К 7 подобны или неподобны и избираются из группы, в состав которой входят водород, галоген, алкил, арил, аралкил, нитрил, - СООК",где Р избирается среди группы, в состав которой входят водород, алкил, циклоалкил, арил или аралкил, и углеводородные остатки с заместителем, избранным среди водорода и - СООК",367606 21 22 Предмет изобретения Составитель А. Горячев Редактор Л. Герасимова Техред Т. Миронова Корректоры: В. Жолудева и Л. ЦарьковаЗаказ 500(15 Изд. ЛЪ 1139 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Спосоо получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена по крайней мере с одним сопряженным гетер одиеном или со смесью последнего и по крайней мере одного моноолефина и массе или среде инертного оргашгческого растворителя при температуре от - 80 до 150 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и органических соединений с подвижным атомом галогена, отличающийся тем, что, 5 с целью увеличения выхода сополимеров,применяют соединения переходных металлов И В, И 1 В или И 11 группы в качестве третьего компонента катализатора.