340177

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 340177 Союз Советских Социалистических Республикависимый от патентаЗаявлено 06,Х 1.1968 (1 ч" 792 оритет 07,Х 1.1967,681099, СШАбликовано 24,Ч,1972, Бюллетень17а опубликования описания 27 Ч 1.1972 Комитет по делам зобретеиий и открыти при Совете Мииистрае СССРДК 678.743.2 (088.8) вторзобретения Иностра Шелдон ФредериДжельман1 Америки) явит рмаКомпаниАмерики Иностранная Стауффер Кемикал (Соединенные Штат ЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВОДНЫХ ЭТИЛЕНА СПО ОЛУЧЕНИЯГАЛОИДПР Известен способ получения полимеров и со 1 толимеров галоидпроизводных этилена путем полимеризации соответствующего мономера или смеси мономеров в присутствии радикального инициатора и алифатического полимер каптана, содержащего в молекуле, по меньшей мере, три меркаптогруппы.Предлагается указанный процесс проводить в присутствии способного пол и мер и зов аться растворимого в органическом растворителе не насыщенного диенового эластомера в количестве 0,01 - 1% от общего веса мономеров.При этом образуется термопластичный полимер с высоким молекулярным весом и физическими свойствами, соответствующими физи З ческим свойствам полимеров, получаемых полимеризацией в отсутствии диенового эластомера, но с дополнительным преимуществом - более низкой вязкостью расплава при штамповке полимера, что обеспечивает лучшие воз можности для переработки. Кроме того, полимер проявляет меньшую степень термического разложения по сравнению с полимерами сравнимого молекулярного веса. Снижение вязкости расплава позволяет осуществлять перера ботку при таких температурных условиях, которые обеспечивают меньшую степень разложения без ущерба для физических свойств. В качестве галоидпроизводных этилена можно использовать винилхлорид, винилбромид, винилйодид, винилиденфторид, винилиденхлорид, винилиденбромид, винилиденйодид и т. п., предпочтителен винилхлорид.В качестве сомономеров (количество их не более 50%, предпочтительно 10 вес. % от общего веса мономеров, взятых для получения полимера) используют мономеры, способные сополимеризоваться с винилгалогенидом, и не содержащие реакционноспособных групп, мешающих модифицирующему воздействию меркаптановых групп, например этилен, пропилеи, стирол и его производные, винилацетат, метилметарилат, малеаты, фумараты, акрилонитрил, акр иловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновый ангидрид, акриламид, винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир и т. п.Диеновым эластомером служит способный поли меризоваться, растворимый в органическом растворителе ненасыщенный диеновый эластомерный гомополимер или сополимер. Молекулярный вес эластомера может колебаться от 200 до 100000, Предпочтительны эластомеры с молекулярным весом (измеряемым по вязкости раствора) ниже 20000 и предпочтительнее ниже 5000. Диеновый эластомер может быть жидким пли твердым, но50 0,2 005 64 16 55 60 65 лучше жидким, с молекулярным весом от 1000 до 2000.Полимеркаптановое соединение может иметь молекулу с прямой или разветвленной цепью, может быть симметричным или несимметричным относительно - 5 Н. Меркаптогруппа может быть соединена с первичным, вторичным или третичным атомом углерода, Соединение может содержать и другие функциональные группы, например сложного или простого эфира, амидогруппу, оксигруппы и другие, лишь бы они не мешали действию меркаптогруппы в реакции получения конечного продукта. Полимеркаптановое соединение может быть мономерным или полимером с низким молекулярным весом, содержащим минимум три меркаптогруппы в молекуле. Молекулярный вес полимеркаптана должен быть менее 3000 для облегчения его использования при полимеризации.Примерами полимеркаптанов являются пентаэритриттри - (7 -меркаптогептаноат), пентаэритриттетра-(7-меркаптогептаноат) триглицерид меркаптоуксусной кислоты, целлюлозотри(а-меркаптоацетат), пентаэритриттри - (Р-меркаптопропионат) - 1,2,3-пропантритиол. Количество полимеркаптана рассчитывается в эквивалентах - 5 Н на 1 моль мономера. число - ЯН-групп в соединенииХ мол. вес. соединения количество соединения в г моль мономера.Количество полимеркаптана в исходной смеси равно 0,000075 в ,05 экв - ЬН на 1 моль мономера.Свободнорадикальную полимеризацию осуществляют в суспензии, эмульсии или растворе, но предпочтительная полимеризации в суспензии в присутствии радикальных инициаторов.Поли меризацию мономеров осуществляют при температуре от - 80 до 120 С, с различной продолжительностью во времени в зависимости от типа мономеров и метода полимеризации, Выбор специфической температуры реакции зависит в значительной мере от инициатора и заданной скорости полимеризации. Как правило, при полимеризации в суспензии целесообразно вести реакцию при температуре от 40 до 70 в присутствии инициатора типа азосоединения.Относительная вязкость полимера зависит в некоторой степени от концентрации меркаптанового соединения и бутадиенового эластомера, продолжительности и температуры полимеризации. Относительная вязкость полимера может повышаться при повышении количества загружаемого бутадиенового эластомера и понижаться при увеличении количества меркаптана, Увеличение продолжительности реакции и повышение температуры влияет на скорость полимеризации, при этом несколько повышается относительная вязкость образующегося 5 10 15 20полимера. Таким образом, варьируя продол жительность реакции, температуру и концентрацию, можно получить полимеры различной относительной вязкости,Получаемые предложенным способом продукты,полимеризации можно совмещать с различными инертными добавками, такими как наполнители, красители, пигменты. Продукты полимеризации можно также совмещать с модификаторами, пластификаторами, смазочными веществами, присадками, повышающими термостойкость и стойкость к действию УФ-лучей.Примеры 1 - 13.Суспензионная полимеризация.Полимеризацию ведут в суспензии, если это не оговорено, Реакционную смесь загружают в сосуд, который помещают в водяную баню с регулируемой температурой. Сосуд вращают со скоростью 41 об/мик с целью перемешивания, Конверсия проходит на 95 в 10, Загрузка состоит из следующих материалов, вес. ч.:винилхлорид 100 обессоленная вода 233 суспендирующее средство 0,167 инициатор 0,2 бутадиеновый эластомер См, табл.полимеркаптан То же Примечания.1. В примерах 1 - 5 суспендирующее средство -1%-ный поливиниловый спирт.2. В примере 10 используют 0,4 ч. инициатора.3. В примере 11 используют 0,094 ч. трет-бутиловотоэфира перокситриметилуксусной кислоты в качествеинициатора (трет-бутилпероксипивалат). В качестве суспендирующего средства используют оксиметилцеллюлозу, в качестве инициатора - изобисизобутиронитрил, в качестве бутадиенового эластомера - Флосбрен 25 Ч 1 Х ( - 100 меш), вязкий, растворимый в винилхлориде низкомолекулярный стиролбутадиеновый сополимер, содержащий 25 вес, %340177 Составитель Г. РусскихТехред 3. Тараненко Корректор С. Сатагулова Редактор Е. Хорина Заказ 1838/18 Изд.782 Тираж 448 Подписнос ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 475Типография, пр. Сапунова, 2 стйрола с вязкостью, соответствующей мол. весу 1750.Используют смесь полимеркаптанов состава, %:пентаэритриттетра-(3-меркаптопропионат) 35 пентаэритриттри-(3-меркаптопропионат) 35 пентаэритритди-(3-меркаптопропионат) 10 пентаэритритмоно-(3-меркаптопропионат) 10Относительную вязкость определяют при 30 С, используя 1 г полимера, растворенного в 100 г циклогексанона, при помощи вискозиметра Уббелоде.Полимеризацию с целью получения целевого продукта ведут также и при помощи других суспендирующих средств, например желатины, поливинилового спирта, оксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы, талька, вместо оксиметилцеллюлозы. Аналогичным образом вместо азобисизобутиронитрила в качестве инициатора берут перекись лауроила, диизопропилпероксидикарбонат, или трет-бутилпероксипивалат.Пример 14.Описанным методом суспензионной полимеризации получают полимер, причем инициатором является азобисизобутиронитрил, суспендирующим средством оксиметилцеллюлоза, а в качестве полимеркаптана берут 0,218 ч. (0,00103 экв - ЬН на 1 люль мономера) три- (3-меркаптопропионата) -триметилпропана, а в качестве бутадиенового эластомера загружают 0,5 ч. гомополимера полибутадиена,2, с мол, весом ниже 2000, содержащего около 80/, виниловых групп,Пример 15.Методом суспензионной полимеризации при 60 С получают полимер, причем инициатором является трет-бутиловый эфир перокситриметилуксусной кислоты, суспендирующим средством служит желатин, в качестве полимеркаптана берут 0,2 ч. (0,00103 экв - ЬН на1 люль мономера) чистого тетрамеркаптопентаэритрита, а в качестве бутадиенового эла 5 стомера загружают 0,75 ч. жидкого полибутадиена с концевыми оксигруппами, с мол. весом ниже 2000 и йодным числом 398,Получаемые в соответствии с изобретениемполимеры можно использовать для получения10 (производства) каландрированных пленок, бутылей методом выдувания, листов методомэкструзии, различных изделий, бутылей, труб,путем литья под давлением, нанесением покрытий, напыления (электростатическим пу 15 тем), методом центробежного литья в видеприсадок к другим полимерам для повышениякачества (тягучести) смеси или в случаяхупотребления поливпнилхлоридов. Полученные полимеры можно сочетать с присадками,20 обычно используемыми при нанесении покрытий, при составлении композиций для пропитывания и других видов формования. 25 Предмет изобретения Способ получения полимеров и сополпмеровгалоидпроизводных этилена путем полимеризации соответствующего мономера или смеси 30 мономеров в присутствии радикального инициатора и алифатического полимеркаптана, содержащего в молекуле, по меньшей мере, три меркаптогруппы, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости поли меров, процесс осуществляют в присутствииспособного полимеризоваться растворимого в органическом растворителе ненасыщенного диенового эластомера в количестве 0,01 - 17 о от общего веса мономеров.