Способ очистки олефиновых полимеров или сополимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 340176 Союз Советсиит Социалистичесниз Реслублиивисимый от патентаМ. Кл. С 0811/8 аявлено 17 Л.1968 ( 1212059/23-5 риоритет 18.1,1967,11612 А лия Комитет ло делам зобретений и открыти8.742.022.288.8) публиковано 24.Ч.1972, Бюллетень1 ата опубликования описания 5,Ч 11.1972 и Совете тлинистро СССРвторызобретен Ино ни ди Дртранцыуско и Паоло Галлалия) ован явитель иная фирмаи Здисон С,п,Аталия) СПОСОБ ОЧИСТКИ ОЛЕФИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВх случаях необхо олимерные соед татков. Наличие приводит к более нию золы в прадутельную дедукц ется качество про мо очиения от полимели менееи обув ре- водимоВо всех подобнь щать указанные п каталитических ос рах этих остатков высокому содержа славливает окисл зультате чего теря го продукта.кте ию из Изобретение относится к процессу очис 1 кй полиолефинов или сополимеров-олефинов, полученных суспензионным методом.Известны предельные или ьепределььые аморфные сополимеры-олефины, в том числе, соответственно, сополимеры этилена с пропи. леном, и терполимеры этилена с пропиленом и с циклическим или ациклическим несопряженным диолефином, в качестве которого выбирается, например, 1,5-циклооктадиен, 1,4- гексадиен, 6-метилтетрагидроинден, метилен норборнен, этилен-норборнен. Эти сополимеры и терполимеры обычно получаются суспеьзионной полимеризацией в присутствии кагалитических систем, включающих в себя соединения переходных металлов группы Ч периодической системы элементов, предпочтительнее ванадиевые соединения и оргаьометаллические соединения металлов групп 1 в 1 периодической системы элементов, предпочтительнее алюминиевые соединения. Для очистки эластомеров, полученных в растворе соответствующего органического растворителя, используется процесс, включающийпромывку растворов полимеров водными рас 5 творами подходящих экстрагирутощьх агентов,обладающих способностью образовывать растворимые в воде соединения с каталитьческьми остатками, и последующее отделение водьой фазы от органической фазы, в результате0 чего получается полимер почти свободный откаталитических примесей,Однако промывка водными растворамиэкстрагирующих агентов, комплексообразуюу щих агентов и т. д. пригодна только ьрь применении растворов полимера, но почти не эффективна для полимеров, находящихся в видесуспензии, где нет эффективного контактамежду экстрагирующим агентом и катальтнческими остатками,Поэтому этот процесс совершенно не эффективен.Предпочитается растворять полимер в видесуспензии, используя соответствующие органические растворители, и затем промывать ихэкстрагирующими растворами тем же способом, что используется для очистки полимеров,получаемых в растворе.Очистка суспензий полимеров требует много времени и средств и представляет значительную помеху для соотвстствующего процесса поли меризации.Другая особенность, общая для всех способов очистки полимеров, полученных суспензионным методом, состоит в вытяжке летучих мономеров из реактора и, после того как мономеры удалены, промывке полимера водными экстрагирующими растворами.Цель изобретения - уменьшение зольности полимеров и интенсификация процесса промывки.Эта цель достигается очисткой указанных полимеров и сополимеров путем промывки обычными водными растворами экстрагирующих агентов в присутствии одного и нескольких полимеризуюцихся летучих мономеров, находящихся в жидком состоянии.Согласно изобретению процесс очистки предельных или непредельных полиолефинов, или сополимеров-олефипов, получаемых в присутствии катализаторов, в состав которых входят соединения переходных металлов и органометаллические соединения, особенно полимеров и сополимеров, производимых суспензионной полимерпзацией, заключается в удалении остатков катализатора из указанных полимеров и сополимеров путем промывки водными растворами экстрагирующих и возможных комплексообразующих агентов (можно в присутствии окислителя) в присутствии одного или нескольких участвующих в полимеризации мономеров, поддерживаемых в жидком состоянии, количество которых предпочитается в пределах 1,5 - 10 кг на 1 кг полимера и предпочтительно в присутствии растворителя для полимера, причем сам растворптель нерастворим в водной фазе и берется в количествах от 0,5 до 5 кг/кг полимера.В качестве экстрагирующих агентов исполь. зуются органические и неорганические кислоты и основания (например ЫаОН, НС 1, СНзСООН и т, д.). В качестве комплексобразующих агентов - винная кислота и ее соли, глюковая кислота и ее соли и т. д.В качестве растворителя для полимера можно использовать алифатическпе, циклоалпфатпческие илп ароматические углеводороды или их смеси.Если промывка ведется в присутствии участвующих в полпмеризации летучих мономеров, находящихся в жидком состоянии, полимер остается в мелкораздробленном и набухшем виде, что желательно для обеспечения тесного контакта с водными моющими растворами; Прп отсутствии мономеров пз-за последующего процесса агломерации полимера в компактные микроагрегаты не может осуществляться подобный тесный контакт.Из-за присутствия при промывке небольшого количества органического растворителя для полимера значение вязкости трехкомпонентной смеси полимер в растворптель в моно- меры в моечном сосуде остается все время низким, если использованные мономеры не являются растворителями для полимера, Поэтому эмульгирование указанных смесей. сводной фазой намного эффективнее, чем в тех случаях, когда количество растворителя по весу равно суммарному количеству как самого растворителя, так и мопомера,При равных температурах давление равновесной системы тройноп смеси полимер - раа;творитель - мономер значительно ниже, чемсмеси полимер - мономер, Поэтому этот пас 10 тообразный катализатор удаляется из реактора при температуре, равной или,выше той,при которой ведется реакция.Для сокращения времени промывки можноприменять соответствующим образом установ 15 лепное устройство для измельчения полимера,например, мельницу с вращающимися лопастями или лобой другой известный аппарат,приспособленный для разрезания полимерногоматериала на мелкие кусочки, Удачение пз20 реактора ведется при таких значениях температуры и давления, что летучие мономеры остаотся в жидком состоянии. В моечном сосуде шламы из реактора тщательно перемешиваются с водным раствором, содержащим хи 25 мические агенты для растворения каталитических остатков и соответствующие количесваорганического растворителя для полимера.После промывки две фазы разделяются, органическая фаза смешивается с чистой водойи затем после расширения смеси все летучиекомпоненты испаряются. Полимер, находящийся в водной фазе в суспендированном состоянии, можно извлечь известными методами,В другом варианте изобретения выпуск из35 реактора осуществляется обычным способом ишлам из реактора подается,в моечный сосуд.Один или возможно несколько мономеров вжидком состоянии и растворитель для полимера последовательно добавляют в количесг.40 вах, указанных выше,Предлагаемый способ можно с успехом при.менять также для очистки полимеров и сополпмеров, полученных в растворе, напримерполибутадиена, сополимеров этилена с пропи 45 леном, этилена с пропиленом и несопряженными циклическими или ациклическими диенами и т. д. В этом случае также необходимоподдерживать в моечном сосуде такие давления и температуру, чтобы летучие мономеры50 находились в жидком состоянии. Промывкаосуществляется тем же способом, как и в случае полимеров, полученных в суспензии, нобез внесения дополнительного количества рас.творителя в моечный сосуд. Для снижения55 вязкости органической фазы желательно добавлять жидкие мономеры пли другую жидкость, не являющуюся растворителем,Значение вязкости органического растворапри промывке в присутствии непрореагировав 60 ших мономеров много ниже, чем могло быбыть без них, даже при одинаковом соотношении полимера и растворителя,Достаточного перепада давления междумоечным сосудом и реактором можно достичь,65 если температуру моечного сосуда сниэить Нанесколько градусов по сравнению с температурой реактора либо если часть летучих мономеров (например, этилен) удалить.Приводимая схема дает представление о предлагаемом способе как непрерывном процессе.На схеме изображен реактор 1, в котором проводится полимеризацця и в которой через впускные трубки 2 ги 3 вводятся мономеры и катализаторы; шлам из реактора через дцо направляется в моечный сосуд 4. В последний через трубку 5 подается водный раствор, содержащий экстрагирующие агенты, комплекс- образующие агенты, и возможно, некоторое количество растворителя, Часть моющего раствора со шламом из моющего сосуда по трубке б прогоняется насосом 7 через теплообменник 8, затем смешивается со шламом из реактора и возвращается в моечцый сосуд, Таким образом достигается относительно эффективный теплообмен. Другая часть шлама насосом 9 подается в фазовый сепаратор 10, где водная фаза удаляется, а органическая фаза направляется в опгарную колонну 11, гз которой диспергируется в чистой воде, подводимой по трубке 12, Подача в колонну осуществляется циркуляционным насосом 13.Полимер, выделенный известными методами, подвергается обычным заключительным операциям, например выпаривают в струе, по. даваемой через трубку 14, и затем удаляется через выпускную трубку 15.Как в промывочном сосуде, так и в отпарной колонне предусмотрена возможность от. соса мономеров соответственно через трубки 1 б и 17. Указанные мономеры возвращаются самостоятельно.Требуемая температура в моечном сосуде может поддерживаться помимо теплообмена через стенки также путем испарения ц возвращения паров после конденсации,Требуемое значение давления в моечном сосуде поддерживается с помощью регулятора давления, при этом температура стабилизируется в зависимости от отношения мономе. ра к растворителю.Для непрерывной подачи в фазовый сепаратор- части смеси из промывочного объема необходимо держать постоянный уровень в .этом объеме.В случае прерывистого цикла, после того как ялам удален цз реактора, промывку мож но осуществлять прц темпер"гтуре более высокой, чем температура гз реакторе.Нижев качестве иллюстрации приводятся примеры, что ни вкаком. отйошении- не ограничивает настоящего изобретенияП р и: м е р 1; 15 л .воды, содержащие Ь% повесу И а ОН и 0,004% додецггл бензолсульфо. ната натрия, подают в моющий сосуд объемом 4 л, в донной части которого имеется мешалка, установленная так, как это показано ца схеме, Испарением прогшлеца в рубашке моющего сосуда, всасывающего и нагнетающего патрубков насоса и .цзмельчителя доатигаегся51020 25 ЗО 35 4045 50 их охлаждение, Затем добавляют 2 л толуола и получаемую эмульсию охлаждают в атмосфере азота до 4 С, после чего вводят воздух в количестве 0,5 л. Последним подают шл а м цз реактора с весовым содержанием 25% этилец - пропилеп (45%) - 6-метцлтетрагидроицдена (4,5%); М 1. (1+4) 100 С=95.+5 терполимера (процеггты в скобках указывают весовое содержание моцомеров). Терполимер получается в суспензци в жидком пропилене вприсутствии катализатора, состоящего из ЛЕ 1 С+ЧОСзи ХпЕ 1 г, регулирующего молекулярный вес,Неочищенный полимер подвергают анализу, в результате чего устаноьлец следующийсостаг, остатка катализатора, частеи ца тысячу: г 565, Л 1 1750, С 3500,За час промывки эти значения снижаются до величин: 1 20, А 31, С 370,При мер 2, Зксперцгнеггт проводят в таком же аппарате, что в примере 1, прц тех же рабочих условиях ц в присутствии тех же количеств моющего раствора и растворителя; ведут очистку 10 ,г проццлецоьой суспензии, содержагцец 27% этцлен - пропцлецоього (55%); М 1 (1+4) 100 С=35+.5 сополимера, получаемого прц наличии каталцтическцх систем, состоящих цз АЕ 1.,С+хаЛсз (тзиацетилацетоцат натрия), и ХпЕ 1, регулирующего молекулярный вес.Состав каталитического остазч(а в неочищенном полимере следующий, частей ца тысячу: Ч 160, А 1 410, С 860.Через час промывки этц значения снижают. ся до величин: 1 15, А 15, С 180,При мер 3. В аппарат, описанный в примере 1, прц тех же рабочих условиях ц в присутствии тех же колзгчеств моющего раствора, но без растворителя ц без обработки воздухом, полают 10 л пропцлецовой суспецзицэпглец - пропцлец (46% ) - 6-метцлтетрагцдро. цндена; М 1. (1+4) 100=С=86+5 терполцмера, полученного в присутствии каталитических систем, состоящих из АЕ 1 С+хаЛСз, и Н в качестве контролирующего молекулярный вес агента. В суспецзиц содержится 30% полимера,Состав остатка катализатора в неочищенном полимере следующий, частей ца тысячу: г 180, Л 830, С 610, причем через час промывкц этц значения снижаются до величин:6 с А 150, С 160.П р и м е р 4. 100 г воды с содержанием20% хаОН заливают в моечную камеру объе 55 мом 600 л, оборудованную мешалкой, делагогцеи 500 оо 1 лгин, смонтзгрованной:в аппаратеподооно тому,: как это изооражено на схеме.После этого температуру снижают до - 20 С,и в камеру загружают 22 кг этилен - пропилен60 (44%) - 5-метилтетрагидроиндена (3,8%);М 1 (1+4) 100 С=100 терполцмера, полученного в проццлецовоц сусцецзиц в присутствиикатализатора, состоящего из ЛЕ 1 С+хаАсьСодезиса цие полимера в роццлсцовой сус 65 . иесзнн. равно 29",с (цо весу),7За 4 час промывки содержание ванадия в полимере снижено с 535 до 60 частей на тысячу,При мер 5. 100 л воды, содержащей 5% Ка 01-1, и 10 л циклогексана заливают в моечную камеру объемом 600 л, смешивают с нропиленом, как это изложено в предыдущих примерах, Затем вводят 40 л жидкого пропилена и температуру понижают до - 1,5 С. Затем подают воздух (10 л) и наконец 7 кг этилен - пропилен (45% ) - 6-метилтетрагндроиндена (4,5%) М 1. (1+4) 100 С=1055 терполимер, полученный в присутствии каталитической системы, в состав которой ьходнт АЕ 1 гС+УОСз, и Нз в роли регулирующего молекулярный вес агента. В пропиленоной суспензии содержится 12% (по весу) терполи мера.Состав остатка катализатора в неочншенном полимере следующий, частей на тысячу: У 350, А 1350, С 1 1750,Эти значения снижаются в результате промывки в течение часа до следующих величин, частей на тысячу: 7 10, А 1 90, С 1 275.Пример 6. В промывочную камеру емкостью 600 л, входящую в аппарат, представленный на схеме, с пропиленом заливают 100 л воды с примесью 1,8 овинной кислоты и добавляют соду до рН 10,9, Кроме того, вно. сят 20 л циклогексана и 40 л пропилена. Температуру снижают до 8 С и при этих условиях 15 кг этилен - пропилеи (47 о/о) - 6-метилтетрагидроиндена (5,2 /о); М (1+4) 100 С= =86+-5 терполимера, находящегося в виде суспензии в жидком пропилене и полученного в присутствии каталитической системы, состоящей из АЕ 1 зС+ЧОСз, и Н, в роли регулирующего молекулярный вес агента, - подается из реактора в промывочную камеру. В пропиленовой суспензии содержится 1 бо/о терполимера.Состав остатка катализатора в полимере до промывки, частей на тысячу: Ч 255, А 1250, С 1600; после промывки в течение часа: Ч 25, А 1 145, С 1 270, после четырехчасовой промывки: Ъ 15, А 145, С 1 270.Последующее аналитическое определение элементарного состава катализатора в полимере при удалении и восстановлении жидкости при перегонке с паром дает следующие результаты: 7 10 частей на тысячу, А 1 125, С 220.П р и м е р 7. В промывочную камеру, емкостью 600 л, входящую в аппарат, изображенный на схеме, с пропиленом заливают 200 л воды, содержащей 1 о/о виннокислого натрия, и добавляют соду до рН=12; подмешивают 10 л циклогексана и небольшое количество жидкого пропилена. Последний предназначается для получения температуры, равной 10 С, и поддержания давления около 5 атлг,Затем 8 кг этилен - пропилеи (48/о) - 6-метилтетрагидроинден (5 о/о); М 1. (1+4) 100 С= =120.+5 терполимера, полученного в пропиленовой с)спензин нри применении каталпти 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8ческой системы, состоящей из АЕ 1 гС+ХаАсз, загружают в промывочную камеру. Содержание терполимера в пропиленовой суспензии равно 18 о/оСодержание элементов катализатора в неочищенном полимере, частей на тысячу: Ъ 365, Л 3550, С 2800.Промывка продолжается один час, после чего полимер восстанавливается путем удаления растворителя и воды. Этот полимер имеет следующее содержание элементов катализато. ра: У 10 частей на тысячу, А 75, С 1 140,П р и м е р 8, В промывочную камеру емкостью 600 л, входящую в аппарат, изображенный на схеме, заливают 180 л воды, содеркащей 1% винной кислоты, и добавляют соду до рН=4,7, подмешивают 8 кг технического гептана и некоторое количество жидкого пропилена из расчета возможности снижения температуры до +10 С. Затем загружают 6,8 кг этилен - пропилеи (47% ) - 6-метилтетрагидроиндена (5,3 ); М. (1+4) 100 С=84+.5 терполимера, находящегося в виде суспензии в жидком пропилене и полученного в присутствии каталитической системы, содержащей АЕ 1 зС+ИаАсз+ТСз, и водорода в роли регулирующего молекулярный вес агента. В пропиленовой суспензии содержится 26% (по весу) терполимера.На основании анализа неочищенный полимер дает следующие значения содержания элементов катализатора, частей на тысячу: Ъ 535, А 1600, Т 1 165, С 1600.После промывки в течение часа эти значения составляют: 7 15 частей на тысячу, А 80, Т 10, С 1 90,П р и м е р 9. 150 л/час воды с 1/о-ным содержанием винной кислоты, подщелоченной МаОН до рН=12, 20 л/час технического гептана и 130 л/час пропиленовой суспензии подают в промывочную камеру объемом 600 л, ьходящую в аппарат, изображенный на схеме и налаженный соответственно на непрерывный цикл.Пропиленовая суспензия, содержащая этилен - пропилеи (43%) - 6-ыетилтетрагидроинден (4,1/о); М 1. (1+4) 100 С=115-4-5 терполи. мер, полученный в присутствии системы катализатора, состоящей из АЕ 1 зС+ЧОСз, и Нг в качестве агента, регулирующего молекулярный вес полимера, подается в камеру со скоростью, определяемой часовым расходом 18 кг (полимера), Содержание терполимера в суспензии 25% (по весу) .За счет испарения небольшого количества летучих мономеров температура поддерживается равной + 10 С, а давление - 5 атм, в то время как уровень в промывочной камере устанавливается в 2/3 от полного объема и регулируется путем сброса части эмульсии в запасной резервуар.Состав каталитического остатка в неочищенном полимере, частей на тысячу: Ч 230, А 1550, С 1 1650, а в промытом полимере: Ч 10 частей на тысячу, А 1 150, С 1 20.(аз 204/15 Изд,850 Тираж 448 Подписное НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5гпография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 10, Предлагаемым способом очищают полг 1 меры, получаемые в растворе, В промывочную камеру емкостью 600 л, входящую в аппарат, изображенный на схеме, подают 180 л воды, подщелоченной до рН=12 и содержащей 1% глюконата натрия, и 150 л раствора в гептане этилен - пропилена (55%); М 1. (1+4) 100 С=40+5 сополимера, полученного в присутствии каталитической системы, состоящей из АЕ 1,С+УАсз, и ХпЕ 1, в качестве регулятора молекулярного веса полимера,Температуру в промывочной камере устанавливают равной 4 С и это значение поддерживают путем испарения этилена из системы растворитель - сополимер этилена и пропилена и путем бурного кипения за счет отсоса и разжижения с соответствующим циклом охлаждения пропилена и наконец возвращением в,промывочную камеру, Количество пропилена в ней составляет 160 л.В неочищенном полимере содержание каталитических элементов следующее, частей на тысячу: У 360, А 1 3600, С 2700.После часа промывки и последующей дегазации эмульсии, что достигается перегонкой с водяным паром и восстановлением полимера,содержание каталитических элементов следующее: ч 15 частей на тысячу, А 1 35, С 1 160. 5 Предмет изобретения 1. Способ очистки олефиновых полимеровили сополимеров от катализаторов низкогодавления, состоящих пз соединений переход 10 ных металлов и металлорганических соединений, путем промывки полимеров, взятых, например, в виде углеводородной суспензии, водными растворами экстрагпрующих или комплексобразующих агентов, отличающиася гем,15 что, с целью уменьшения зольности промытыхполимеров и интенсификации процесса промывки, последнюю проводят в присутствиижидких мономеров, соответствующпх промываемым полимерам, в количестве 1,5 - 10 кг20 на 1 кг полимера.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтожидкие мономеры применяют в смеси с растворителями для полимера,3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,25 что процесс промывки проводят в присутствииокислителей,