Способ определения константы скорости распада инициаторов в среде гомогенно полимеризующегося мономера

Союз Советскнк Соцналистическнк РЕСПУВЛниОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ с- с ой)(22) Заявлв осударствениый комите СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 250 Дата опубликовани писания 280480 2) Авторыизобретен Борт Зегельман и Г.Ф, Зверева 71) Заявител 54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РАСПАДА ИНИЦИАТОРОВ В СРЕДЕ ГОМОГЕННО ПОЛИМЕРИЗУЮ(цЕГОСЯ МОНОМЕРА мериза рекиси что св Изобретение относится к области исследования химических свойств веществ, применяемых в качестве инициаторов при синтезе полимерных продуктов, и может быть использовано при математическом моделировании полимериэационных процессов.Известно, что перекисные ийициаторы в растворителях различной химичес О кой природы распадаются с различной скоростью 1 . Однако определение констант скоростей распада (К) перекисных инициаторов в среде йолимериэующихся мономеров химическими методами практически невозможно изза ряда трудностей, связанных с образованием полимера с необходимостью экстракции инициатора из полимера ( что дает маловоспроизводимые ре О зультаты), с низкой чувствительностью существующих методик определения малых концентраций перекисей, обычно используемых при полимериэации и т,д,Поскольку в настоящее время широ ко развивается направление математического моделирования всех полимеризационных процессов, знание точных значений констант скоростей распада инициаторов, распадающихся непосред- Зо( 2 1 ) 2 5 3 9 5 7 2 / 2 3 -0 5 (5и Нов4 я 0, Бюллетень Мо 15 ственно в среде полимериэующегося мономера, становится необходимым. Константа скорости распада инициатора -один из важнейших кинетических параметров,;определяющих кинетику процесса полимеризации, Знание численного.значения этого параметра позволилобы с большой точностью математическими методами описать процесс полиме"ризации, предсказать кинетику процесса при различных условиях его проведения, выбрать оптимальную инициирующую систему, что в свою очередь, предопределило бы значительную интенсификацию процесса полимеризации,Обычно Кр перекисных соединенийРаса,определяют в среде инертных растворителей 2). Значение Кполучают иэкинетики распада перекиси, определяемой по величине концентрации нераспавшейся перекиси при заданной температуре за определенные промежуткивремени методами иодометрического титрования или полярографии, Оба методаопределения концентрации нераспавшегося инициатора при радикальной полиции предполагают выделение пеиз образовавшегося полимера,язано со значительными экспериментальными трудностями и сопряже,но с большими ошибками измерений.Известен способ определения константы скорости распада инициаторов в среде гомогенно полимериэующегося мономера по измерению изменения глубины превращения в единицу времени.Этот метод предполагает использование выражениям мИо Целью изобретения является повышение точности определения константыскорости распада инициатора.,Это достигается тем, что изменение глубиныпревращения в единицу времени фиксируют для двух любых произвольно выбраиных моментов времени С и С спромежутком времени от 30 мин до5 час, преимущественно 1-2 час, припроведении процесса полимеризациидо 2-ной конверсии, а константурости распада рассчитывают по форф ско- муле 2 Ъ и.- константа сксп.пада;И и Иг- изменения глщения в момеи Сг,В данных условиях прцесса полимериэации измтических констант с росможно пренебречь, вследчайно малого измененияционной среды в указанн.конверсий. Использовани Где КР,сти асубины превр нты времени ведения пронением кинеом конверсии твие чрезвыостава реак" й области для этого+ 0,217 КрдС (1)где М) и М) - начальная и текущаяоконцентрации мономера, соответственно;И и И - начальная и текущаяоскорости полимериэации;- время,Этот метод позволяет по наклонукривой зависимости гд М/И = Е (С)определить константу скорости распада инициатора 3. Однако этот методне может дать надежные результаты,поскольку он не учитывает изменениякинетических констант с конверсией.Этот метод требует точного определения конверсии, как текущей, так иконечной, что создает дополнительныетрудности при его использовании . Кроме того, при использовании этого метода вносится неопределенность в выборе нулевого момента времени, поскольку не учитывается распад инициатора при прогреве образца и выхода процесса на режим. Это вносит большую погрешность при определенииК Расп, несыта низких значений скоростей ини. циирования обеспечивает возможность осуществления распада инициаторов в достаточно продолжительный промежуток. времени (преимущественно 1-2 час),что вызывает заметное снижение эаэтот промежуток времени скорости полимериэационного процесса, По уменьшению скорости полимериэации можнорассчитать численное значение Криспользуя известное выражение дляскорости полимеризационного процессаИ К М) (2 й К )С(3) Кр, Ко - константы ск оростей - реакций роста и обрыва,соотнетственно;Й - эффективность инициирования 1С - текущая концентрацияинициатора,В области конверсий, отлине более чем на 1-2, изменецентрации мономера и всех киких параметров, кроме конценинициатора, можно пренебречьвзяв отношение скоростей полции н различные моменты времлучим:к/ где чающихс я нием кон нетичестрацииТогда, имеризаени, по/2 Сйф,(4 олимериэа нты време тличные оИ - скоростгции.н м нуля 1текущие коинициаторавремени Сначальнаяция инициарован, уран центрациив моментыи Сгюонцентраора.ение (4) С-0 Прологарифолучаем: р ( гг е (2) . эначетраций а вре- чительиз которого получаем уравнениСпособ не требует точногония текущей и конечной конценмономера и инициатора, моментмени начала процесса, что знано упрощает определение Кр,При использонании концентрацииинициатора в пределах 5 10-- 510 моль/л и повышенных темпе ратур полимериэации, при которых наблюдается интенсивный распад перекиси, получается кинетическая криваяс убывающей скоростью полимеризации,обусловливаемой только расходом инициатора.Определение величин К можноосуществлять на основе использованиякак интегральных, так и дифференциальобычно получаемых дилатометрическимметодом, величины скоростей полимеризации, использующихся для расчетаКнаходят графическим дифференцированием кинетических кривых по тангенсу угла наклона касательной к кривой зависимости конверсия - время.Оптимальным же вариантом являетсяиспользование термографического метода снятия кинетики полимериэации савтоматической записью дифференциальной кривой изменения скоростиолимеризации во времени. В этом случае длярасчета используют величину отклонения кривой от нулевой линии, пропорциональную скорости полимеризации вданный момент времени.При использовании метода определения Крнеобходимо, чтобы реакционная среда представляла собой гомогенную систему. При определенииКв среде винилхлорида для соэданйя таких условий использовали смесь,состоящую иэ 10-27 вес.Ъ метилметакрилата (ММА) и 90-73 вес.Ъ винилхлорида (ВХ). Было показано, что вданном диапазоне соотношений ММА:ВХК не зависит от содержания ММА .орса,в исходной смеси мономеров.П р и м е р 1В дилатометр объемом 13,56 см с диаметром капилляра,равным 0,10 см загружают 1 мл раствора (4 10 моль/л) ацетилциклогексилсульфониловой перекиси (АЦСП вбензоле. Бенэол удаляют испарениемпод вакуумом при комнатной температуре. После удаления бензола в дилатометр загружают 1,34 мл МИА(9,6 вес.Ъ от общей смеси мономеров),содержимое дилатометра замораживаютпогружением дилатометра в жидкий азоти удаляют кислород под вакуумом5 ф 10 мм рт.ст, После этого производят цикл размораживание - замораживание содержимого дилатометра с последующей откачкой под вакуумом510 Э мм рт.ст. Далее загружают11,83 г ВХ, очищенного двойной переконденсацией. После удаления следовкислорода трехкратным перемораживанием с последующим вакуумированиемдилатометр запаивают поц вакуумом.Концентрация АЦСП 3 10 моль/л,Для проведения полимеризациидилатометр помещают в термостат .притемпературе 50+0,05 С и фиксируют вовремени снижение уровня полимеризатав.капилляре, Время полимеризации -2 часа, конверсия 2, На основанииполученных данных строят график зависимости снижения уровня полимеризата в капилляре дилатометра,(ьЬ, мм)от времени (1, мин), Обработка кривойсводится к нахождению тангенса угланаклона касательных к ней (1 д 4) в пяТи точках и расчету Крна разныхучастках кривой по формулеФК = 4.:461рсп. =. ф д тдКа 1 2-4 -1 По прототипу Крисп. = 1910 сек П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, только рабочая концентрация АЦСП 3,310 4 моль/л и температура 1 определения 40 С. Время полимеризации 4 часа, конверсия 1,5. Вычисленное значение К р,приведено в табл.1.П р и м,е р 3. Аналогично приме"ру 1, только рабочая концентрация ;Я АЦСП 1,5 10 " моль/л и температура полимериэации 60 С. Время полимеризации 2 час, конверсия 1,5. Вычисленное значение Крприведено в табл.1.П р и м е р 4, Аналогично примеру 1, только вместо АЦСП взят бис- -этилгексилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ) с рабочей концентрацией 1,510 4 моль/л. Температура полиме-, ризации 65 С, Время полимеризации 1 час, конверсия 2. Вычисленное значение Кр,приведено в табл, 2.П р й м е р 5. Аналогично приме- ру 4, только рабочая концентрация ПДЭГ б 10моль/л, температура полимеризации 80 С. Время полимериэа" ции 80 мин, конверсия 2, Вычисленное значение Кприведено в табл. 2.П р и м е р б (для сравнении) .Аналогично примеру 1, только рабочая 4 О концентрация АЦСП 1,5 10 моль/л. Время полимериэации 15 мин, конвер" сия 5Численное значение Крполучилось 2 10 4 сек. Это значение Кр 4 занижено из-эа возрастания вязкости среды с конверсией,В табл. 1 приведены величины константы скорости распада АЦСП при раз" личных температурах, 56 Таблица 1эменение глубины преращения в моменты вреени 1 и 87 30,5 из табл. 1 и распада,опред инертном рас отличаются др аэом, иэобрет енноЯ точност ту скорости р Источ принятые во в 5 1, Багдаса кальной полим 1966, ики и нмани ьян Х еризац Формации, при экспертиз С, Теория Ради ин. М Наука,2, констанленные вворителе,г от друга.ние позвою опредеспада .иниКак в ты скор мономер значите Таки ляет с лить ко циатораиднсти иьно об М., Кнорре Д,Г,инетики. М., Высша 2. Эман Курс хнмич школа, 196 лькоЯ овыш стан.В., Бе еделени рению и в едини ные сое отип). ев Г Опр 3. Корол ели Т,Д пада поны превращВысокомоле 9 4, 1520 рлин А.А.,е константызменения глубицу времени.динения, 1962,Кеф рас ормула изобретени изменияулярпрот Способ опредерости распада ин ия ко аторо нты око среде г ЦНИИПИ Заказ 1254/38 Тираж 1019 Подписн Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 В табл. 2 приведены величины константы скорости распада ЦДЭГ при различных температурах. могенно полимериэующегося мономерапо измерению изменения глубины превращения в единицу времени, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения точности определения константы скорости распада инициатора,изменение глубины превращения в единицу времени фиксируют для двух любых произвольно выбранных моментоввремени 11 и 1 с промежутком времени от. 30 мин до 5 час, преимущественно 1-2 час, при проведении процессаполимеризации до 2-ной конверсии ирассчитывают константу скорости распада инициатора по формулеМ5 2 йп аР.у,