Виёлиотека i

339050 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союэ Советоких Социалистических РеспубликЗависимый от патента Кл. С 07 с 1 85 Заявлено 1 969 ( 1386681/23%Р 12 р/136840, Г оритет 19.Х 11.1968,Комитет по делам аобретений и открытийУДК 547.717.07(088,8 бликовано 15.Ч.1972. Бюллетень1 а опубликования описания 16.И.1972 при Совете Министров СССРАвторыизобрстени Иностр ст Шмитц, Роланд Оме, Хельму и Зигфрид(Германская Демократи Иностранное феб Лойна-ВеркШтриглер, Ханс-УльрихШрамеская Республика) Заявитель предприятиее В. Ульбрихтическая Республи АТОМА АЗОТ ЗАМЕЩЕННЗИРИДИНОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОКП 2 где К и К - щие до шестивместе обра алкил. лкильные радикалы, со томов углерода, причем ют 6- или 7-членный Изобретение относится к новому способу получения оксазиридинов (изоксимов), которые находят широкое применение в органическом синтезе,В литературе известно лишь небольшое число соединений, содержащих трехчленные циклы с двумя гетероатомами, Наибольшее значение имеют оксазиридины, которые можно получить, например, путем взаимодействия циклоалифатического кетона с хлорамином в щелочном растворе. Недостатками такого способа являются применение относительно дорогих исходных продуктов, а также низкий (от 18 до 50%) выход целевого продукта, что затрудняет использование этого способа в промышленности,С целью упрощения процесса и повышения выхода продукта предлагается способ получения незамещенных у атома азота оксазиридинов общей формулы Способ заключается в том, что соответствующий алифатический или циклоалифатический кетон и водный раствор аммиака обрабатывают нейтральным или щелочным рас твором гипохлорита в среде органического,не смешивающегося с водой растворителя, например эфира, хлороформа, хлористого мети- лена, бензола, бензина, хлорбензола или исходного кетона.10 Процесс ведут при температуре ( - 10) -(+50)С, преимущественно при 0 - 25 С.Аммиак вводят в реакцию в стехиометрическом количестве или в небольшом избытке, а исходный кетон берут в избытке по отноше нию к гипохлориту, Продукты выделяют известным способом. Выход 70 - 87%.П р и м е р 1. В делительную воронку емкостью 4 л загружают 250 мл (237 г) циклогексанона, 27 лтл 11,2 н. водного раствора 20 аммиака, 200 лтл воды и 1,5 л, толуола. Смесьвстряхивают и затем прибавляют к ней 290 ммоль (21,6 г) гипохлорита натрия в виде 0,7 М нейтрального раствора. Полученную смесь сильно встряхивают 30 сек и далее от деляют органическую фазу, которая содержит 28,5 г (252 лтмоль) циклогексанонизоксима. Выход 87% от теории (в расчете на введенный гипохлорит натрия).П р и м е р 2. В делительной воронке емкостью 500 л смешивают 100 м г (94,6 г) циклогексанона, 2,3 лгг 12,6 н. водного раствора аммиака и 20 г дробленого льда с 29 ммоль (2,16 г) гипохлорита натрия в виде 0,7 М нейтрального раствора, Полученную смесь сильно встряхивают 30 сек и затем отделяют органическую фазу, которая содержит 2,72 г (24,1 ммоль) циклогексанонизоксима. Выход 83% от теории (в расчете на введенный гипохлорит натрия),П р и мер 3. В соответствии с примером 1 в делительной воронке смешивают 250 мл (237 г) циклогексанона, 27 мл 11,2 н. водного раствора аммиака и 1500 мл бензола. После встряхивания смесь охлаждают до +5 С и затем смешивают с 290 ммоль (26,3 г) гипохлорита калия в виде 0,7 М нейтрального раствора. Полученную смесь встряхивают 40 сек и далее отделяют органическую фазу, содержащую 27,9 г (247 лгмоль) циклогексанонизоксима. Выход 85% от теории (в расчете на введенный гнпо. лорит калия),П р и м е р 4. В соответствии с примером 2 в делительной воронке смешивают 25 мл (23,7 г) циклогексанона, 2,7 ял 11,2 н, водного раствора аммиака, 20 мл воды, 150 мл толуола и затем при комнатной температуре добавляют 30 мяоль (4,3 г) гипохлорита кальция в виде 0,8 М нейтрального раствора. Полученную смесь встряхивают 40 сек и затем отделяют органическую фазу, содержащую 2,78 г (24,6 ямоль) циклогексанонизоксима, Выход 82% от теории (в расчете на введенный гипохлорит кальция),Пример 5, По примеру 2 в делитсльной воронке встряхивают 25 ял (23,7 г) циклогексанона, 2,86 лгл 10,5 н. водного раствора аммиака, 20 мл воды и 150 мл толуола, затем к смеси добавляют 30 лглголь (2,24 г) гипохлорита натрия в виде 1,1 М нейтрального раствора и после повторного встряхивания отделяют органическую фазу, содержащую 2,44 г (21,6 яяоль) циклогексанонизоксима. Выход 72/о от теории (в расчете на введенный гипохлорит натрия). При использовании такой исходной смеси все реакционные продукты перед реакцией нагревают до 45 С.П р и м е р 6. 250 мл (237 г) циклогексанона, 23 мл 13,0 н. раствора аммииака, 200 мл воды и 1500 мл хлороформа встряхивают в делительной воронке емкостью 4 л и затем добавляют 300 мяоль (22,4 г) гипохлорита натрия в виде 0,8 М нейтрального раствора. Полученную смесь встряхивают 40 сек и отделяют органическую фазу, содержащую 23,7 г (216 лглголь) цпклогексанонизоксима. Выход 70 оот теории (в расчете на введенный гипохлорит натрия).Выходы целевого продукта, полученные при использовании нижеуказанных растворителей в количествах по 1,5 л, приведены втабл, 1.г (алголь) 84 86 82 87,5 87 86 84 28,5 (252) 29, 1 (258) 27,8 (246) 29,6 (262) 29,5 (261) 2911 (258) 28,5 (252) Хлористый метиленТрихлорэтиленБензинБензолТолуолКсилолЭфир П р и м е р 7. По примеру 1 в делительной 15 воронке встряхивают 250 мл (237 г) циклогексанона, 36 мл 8,4 н. водного раствора аммиака, 120 г дробленого льда и 1,2 л толуола, после чего добавляют 300 ммоль (22,4 г) гипохлорита натрия в виде 1,6 М раствора, 20 причем его молярность по гидроокиси натрияравна 1,3. Полученную смесь сильно встряхивают 30 сек и затем отделяют органическую фазу, содержащую 26,5 г (234 яяоль) циклогексанонизоксима. Выход 78,1 оот теории (в 25 расчете на введенный гипохлорит натрия).Выходы целевого продукта, полученные при использовании нижеприведенных ооганических растворителей, даны в табл, 2.Таблица 2 30 Выход Растворительг (млголь) 26,2 (232) 25,1 (222) 25,5 (225) 77,57475 35 Бензол Трихлорэтилен Хлорбензол П р и м е р 10. В воронке для встряхиванияпо примеру 8 перемешивают 10 мл (8,1 г) бу танола, 50 мл эфира, 0,3 мг 18,3 о/о-ного 40 П р и м е р 8, В воронке для встряхиванияемкостью 250 ял перемешивают 8 мл (7,6 г) циклогептанола, 0,3 мл 18,3%-ного раствора аммиака и 20 мл воды с 3 ммоль (0,224 г) гипохлорита натрия в виде 0,76 М нейтраль ного раствора, затем интенсивно встряхивают 0,5 лгггьг, добавляют 50 мл эфира и после повторного встряхивания отделяют эфирный слой. Последний содержит 0,213 г (1,68 лмоль) циклогептанонизоксима, Выход 56 о/о от теории 50 (в пересчете на введенный гипохлорит натрия).Пример 9. В воронке для встряхиваниясогласно примеру 8 смешивают 10 мл ацетона (7,9 г), 50 мл эфира, 0,3 мл 18,3 о/о-ного рас твора аммиака и 20 мл воды с 3,0 лгмоль(0,224 г) 0,83 М нейтрального раствора гипохлорита натрия, затем интенсивно встряхивают 10 сек и отделяют органическую фазу, содержащую 0,101 г (1,38 ммоль) ацетонизокси ма. Выход 46% от теории (в пересчете,на введенный гипохлорит натрия).339050 Предмет изобретения Составитель С. Полякова Техред Л, Богданова Корректор О, Тюрина Редактор 3, Горбунова Заказ 1688/17 Изд, Мв 736 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 раствора аммиака и 20 мл воды с 3 ммоль (0,224 г) 0,83 М нейтрального раствора гипохлорита натрия, затем интенсивно встряхивают 0,5 мин и отделяют эфирную фазу, содержащую 0,091 г (1,04 ммоль) бутанон-изок сима. Выход 35/о от теории (в пересчете на введенный гипохлорит натрия). П р и м е р 11. По примеру 8 в воронке длявстряхивания смешивают 10 мл (8,1 г) пентанона, 0,3 мл 18,3%-ного раствора аммиака,20 мл Н 20 с 3 ммоль (0,224 г) 0,83 М нейтрального раствора гипохлорита натрия, затем интенсивно встряхивают 0,5 мик, добавляют 50 мл эфира и отделяют после повторного встряхивания органическую фазу, Фазасодержит 0,112 г (1,11 ммоль) пентанонаизоксима, Выход 37 о/, от теории (в пересчетена введенный гипохлорит натрия),20П р и м е р 12. В воронке для встряхивания емкостью 1 л перемешивают 22,8 г гептанона, 15 мл 2 .н. водного раствора аммиака, 50 мл воды и 200 мл эфира, затем добавляют 30 ммоль (2,24 г) 0,6 М нейтрального раство ра гипохлорита натрия, интенсивно встряхивают 1 мин и отделяют органическую фазу, содержащую 1,55 г (12,0 ммоль) гептанон- изоксима, Выход 40 о/о от теории (в пересчете на введенный гипохлорит натрия). 30 1. Способ получения незамещенных у атомаазота оксазиридинов общей формулыВК О1 где К и Я - алкильные радикалы, которые содержат до 6 атомов углерода, причем К и й могут быть замкнуты .в 6- или 7-звенный цикл, на основе кетона, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, алифатический или циклоалифатический кетон и водный раствор аммиака в присутствии органического, не смешивающегося с водой, растворителя подвергают взаимодействию с раствором гипохлорита при ( - 10) - (+50)С с последующим выделением продуктов известным способом.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 0 - 25 ОС,3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол, хлорбензол, эфир, хлористый метилен, бензин, исходный кетон.4. Способ по п, 1, отличающийся тем, что гипохлорит натрия, калия или кальция используют в виде нейтральных или щелочных растворов.