Способ получения щелочных солей карбоновыхкислот

О П И С А Н И Е 222267ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советсктв Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ исимый от,л, 12 о, 21 1965 (М 1012931/23-4) аявлец ок1038063/23 и1038681/23-4 исоединением МПК С 07 с иоритет Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР1968. Бюллетеньублпковапо 17.7 та опубликовагн писания 17.Х.1968 лвторызобретени Иностранцы ир, Вальтер Крау вная Республика Иностранная фир. инамит Нобель А явная Республика ихтцейнхай с и Херман1 германии)аГмГермании) Гей ртель, Гергард Б(Фелерат аявител Федер ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНЬ 1 Х СОЛЕКИСЛОТ РБОНОВЬ 2 м, что реакция ет от комнат- следствие приедотвр а ща ется реакции компоИзвестны способы получения солей различных карбоновых кислот окислением спиртовили альдегидов кислородом воздуха, хромовойкислотой или перекисью водорода. Однако приокислении ненасыщенных первичных спиртовв большинстве случаев наблюдаются различные побочные процессы, например окислительразрушает двойную связь, и это приводит кобразованию формальдегида, глиоксаля щавелевой кислоты или щавелевой кислоты, Кроме 1этого, имеют место и полимеризационные процессы акролеина, глицерина или акриловойкислоты,С целью устранения побочных процессов,предлагается окисление спиртов проводить в 1водно-щелочной среде окисью либо гидроокисью меди в присутствии благородных металлов и/или их окисей либо гидроокисей. Приэтом возможна полная или часгичная регенерация окислителя в самом процессе окисления 2промежуточных альлегидов в том же самомреакторе или в отдельном аппарате при температуре до 100"С,и обработке кислоролсолержащими газами в водно-щелочной среде.Состав окислителя может колебаться в широких пределах. Целесообразно применятьокись меди (лвухвалентной) или ее гидроокись в присутствии 1 - 10 мол, о, благородных металлов и,или их окисей либо гилроокисей. Можно, однако, брать и другие соотноше ния, но при этом необходимо подбирать такую концентрацию отдельных компонентов, при которой получается высокопроцентный раствор щелочных солей карбоновых кислот. Спирты в реактор вводят в водном растворе, в растворителе либо сами по себе,Этот режим работы удобен теобменного разложения протеканой температуры до 100"С и всутствия медных соединений прполимеризация участвующих ви снтов.Далее, наиболее целесообразно получать исходные спирты непосредственно в реакционной смеси, например омылением хлористого аллила или металлила, причем для облегчен я экстракции подкисленных растворов из реакционной смеси в растворе должны содержаться нейтральные соли щелочных металлов, например К( 1, Кз 801, К 1 чОз и другие, степень насыщсния которых сосгавляет 80 - 100/о (в основном нужно брать такие щелочные соли, которыми устанавливается рН среды),П р и м ер 1, К 200 лл 1 н. 1 чаОН добавляют 40 г окиси мели и 13 г окиси серебра, которые получанот непосредственно перед началом опыта. Затем в течение 1 лтин добавляют 6,55 нл аллилового спирта и для доведения реакции ло конца смесь нагревают 1 час прн 55 - 60 С, После этого отфильтровывают твер 2222675 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 дые вещества, а в фильтрате титрометрическим путем определяют содержание акрилата натрия, которое рвно 32,5% от теории. В случае добавленияъм 1 есто окиси серебра 12 г металлического порошкообразного серебра выход акрилата натрия составляет 31,9% от теории.Прим ер 2. К 250 мл 5 н. ХаОН при пере. мешивании прикапывают водный раствор, содержащий 121 г Сц(1 чО) ЗНгО, 13,4 г АдгО и 5,8 г аллилового спирта. Затем процесс ведут, как описано в примере 1, Выход акрилата натрия 40 о/, от теории.П р и м ер 3. В колбу с обратным холодильником загружают 134 г коричного спирта, 200 мл диоксана, 400 мл 10%-ного раствора КаОН и свежеполученную смесь 318 г СцО и 9,5 г АдгО нагревают до кипения 3 час при перемешивании. Затем твердый осадок отфильтровывают и в растворе определяют содержание коричнокислого натрия. Выход целевого продукта 55,1,0/, от теории.П р и м е р 4. В колбу с обратным холодильником загружают 7,65 г хлористого аллила,и 200 мл 1 н. МаОН совместно со свежсосажденной смесью 48 г Сц(ОН)г и 1,4 г АдОН .и нагревают до кипения при перемешивании в течение 15 час. Обменное разложение хлористого аллила в спирт протекает с выходом 61%. Выход акрилата натрия по отношению к превращенному хлористому аллилу 85,5%.П р и м ер 5. В колбу с обратным холодильником загружают 9 г хлористого металлила, 200 м,г 1 н. КОН, смесь 48 г СцО и 1,4 АгО и нагревают при перемешивании 15 час. Обменное разложение хлористого металлила в спирт протекает с выходом 73 о/,. Выход мегакрилата калия 89% от теории.Прим ер б. 48 г СцО и 1,4 г АогО растворяют при перемешивании в 100 мл 20,2%-ного раствора 1 чаОН совместно с 7,65 г хлористого аллила и нагревают 4 час при кипении. Превращение хлористого аллила составляет 83,5%, выход акрилата натрия 99% от теории.Пр и м ер 7. 48 г СцО и 1,4 г АцгО растворяют при нагревании и перемешивании в 100 мл 25%-ного раствора КОН и 9 г хлористого металлила в течение 4 час, Превращение хлористого металлила составляет 81,1%, выход метакрилата калия равен количественному.П р и м е р 8. 1000 мл водного раствора, содержащего 330 г ХаС 1 и 10 г КаОН, смешивают в реакционной зоне с 14 г газообразного акролеина, пропускают через СцО - Адг на асбесте (получен при осаждении 181,5 г Сц(КО 3) г ЗНгО + 2,55 г АдКО 3 на асбестовом шнуре), затем раствор подкисляют НС 1 и экстрагируют пять раз, каждый раз с 50 г насыщенного водой уксусного эфира. Экстракты концентрируют до 90% при 50 С/400 мм в колонне в 1 м, сделанной из зеркального стекла с завитками из медной обмоточной проволоки, а остаток ректифицируют на 35-см колонне при 40 С/17 мм и получают фракцию акриловой кислоты более чем 99,8%-ной чисстогы, в которой газохроматограмма не обнаруживает никаких загрязнений, Выход экстрагированной мономерной кислоты составляет приблизительно 83%. Из экстрагированного неконцентрированного раствора отбирают для удаления соли 45 мл раствора, содергкащего 15 г ХаС 1, добавляют 10 г ХаОН в 45 мл воды и цикл замыкают. При этом в аппаратуре для окисления емкостью приблизительно 1000 мг достигается ежечасная прону скная способность около 2100 мл раствора и выход продукта окисления около 80% от теории, если одновременно вводят избыточный кислородП р и м е р 9, Аналогично примеру 8 окисление проводят в приближенно насыщенном растворе 1 аг 804. 1,000 мл водного раствора, состоящего из 400 г Гчаг 504 и 10 г МаОН, смешивают с 14 г газообразного акролеина совместно с избыточным Ог и смесь пропускают через описанньй в примере 8 контакт, Затем подкисляют Нг 504 и приблизительно 1%-ный раствор акриловой кислоты экстрагируют. Из экстрагированного неконцентрированного раствора отбирают 43 мл раствора, содержащего 17,8 г Каг 0, добавляют 10 г ХаОН в 43 мл воды и замыкают цикл. Концентрирование разбавленной акриловой кислоты ведут аналогично примеру 8.Пример 10. В колбу загружают 5 г Сц(ЬО)г ЗН,О и 1,05 г АдхО, и добавляют 1 н. КОН. Затем раствор насыщают КМО 3 и прикапывают 5,6 г акролеина, После перемешивания в течение 1 час при комнатной температуре отсасывают осадок и определяют выход акрилкислого калия в фильтрате, который составляет 1,9% от теории.П р и м ер 11. В колбу загружают смесь,из 75 г Сц(ХО;)г ЗНгО, 380 мг РЬО, 35 г КгЬО, и 100 мл 1 н, КОН в 400 мл воды, прикапывают 5,6 г акролеина и после обработки, как описано в примере 10, титриметрически устанавливают выход акрилкислотного калия, который составляет 90,4% от теории.П р и м е р 12. В колбу загружают смесь 76 г Сц(ВОд)г ЗН,О, 100 мл 1 н. КОН,и 400 мл воды, а также 700 мг порошка серебра (Ад), раствор насыщают Кг 304, добавляют 8,3 мл метакролеина и после обработки, как описано в примере 10, выход метакрилкислого калия составляет 96,3% теории.Г ример 13. В колбу загружают 500 мг Ад, 75 г Сц(1 МО)гЗНгО, 400 мл воды, 100 мл 1 н. КОН, раствор насыщают Кг 304 и затем прикапывают при перемешивании 7 г метакролеина. Выход метакрилкислого калия 730/о от теории. Обрабатывают растворы, полученные согласно примерам 10 и 13, соответственно примеру 8,П р и м е р 14. К 0,7 г кротональдегида добавляют 40 мл 1%-ного водного МаОН, затем эквимолярное количество смеси из СцО и мелкого порошкообразного серебра в молярном соотношении 999:1 и в течение 10 мин222267 П р едм ет из о бр етения Составитель Г. АндионТехред Л. К. Малова Корректор И. Л. Кириллова Редактор Л, А. Ильина Заказ 307714 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 встряхивают при 20"С. После отфильтровывапия в фильтрате титримстричсски установленный выход кротонокислого натрия составляет 68% от теории.П р и м ер 15, К растворенным в 450 мл воды 75 г Сц 504 добавляют соответствующее молярное количество 1 О ог, -ного МаОН для осаждения 24 г СцО и затем добавляют 0,08 г окиси осмия так, что полученная окисная смесь имеет молярнос соотношение приблизительно 999: 1 (50% избытка кислорода), Затем в течение приблизительно,1 мин добавляют при перемешивании 5,6 г технического акролеина (в случае надобности в водном растворе) и 4 г Ха 011 в 10%-ном водном растворе, Осадок отделяют и в растворе титриметрически определяют содержание акрилкислого натрия, которое составляет 33,3 а/, от теории.Вместо ОзО, могут быть применены также окиси других благородных металлов в молярно соответствующих количествах. При этом получают следующие выходы акрилкислого натрия (в %); АдО 47,8, 1 гвОа 52,1, Р 10 а 68,4 и АцвОа 73,9.П р и м е р 16. 80 г платинового асбеста с содержанием 4,35 г тонкораспределенной платины при перемешивании растворяют в 2 л воды, содержащей 5 г 1 ЧаОН, а затем добавляют 50 г Сц 50 5 НО и 5,6 г акролеина. После 1 час нагревания до 50 С отделяют осадок и определяют содержание акрилкислого натрия в растворе. Выход 93,65/, от теории.П р и м ер 17. Насыщенный раствор, содержащий 75 г Сц(1 ХОа) ЗНвО в воде и 10 г диэтилацетальдегида, прикапывают в приблизительно 5%-ный щелочной раствор (4 г КОН в воде), содержащий 6,7 г тонкодисперсного серебра. Смесь перемешивают 30 мин, затем отсасывают осадок и в фильтрате определяют содержание диэтилуксуснокислого натрия. Выход 89.,6% от теории. П р и м с р 18, Так же, как описано в преЛыдущ 11 х нрпмер, х, окисляют 10,6 г бензальдегида, 11 ослс отделения твердого веществаопределяют содержание бензойнокислого нат 5 рия в водном растворе. Выход 99,8 в/, от теории.П р и м ер 19, Так же, как и в предыдущих11 римерах, окисляют 9,6 г свежедистиллированного фурфурола с СцО, Ад. По истечении10 15 мин реакции твердый осадок отсасывают ититримстрически определяют содержание пирослизевокислого натрия в растворе. Выход99,4% от теории,П р и м е р 20. Аналогично предыдущим при 15 мерам окисляют 11,2 г свежеизготовленногс.мономер ного гексагпдробензальдегида сСцО,Ао при 10 - 15.С, затем отсасывают оттвердого осадка и в растворе определяют содержание гексагидробензойнокислого натрия.20 Выход 85% от теории,1. Способ получения щелочных солей карбо 25 новых кислот окислением соответствующихспиртов или альдегидов, отличающийся тем,что, с целью повышения селективности процесса, в качестве окислителя берут смесь окиси либо гидроокпси меди и благородных ме 30 таллов и,или их окисей либо гидроокисей ипроцесс ведут в водно-щелочной среде,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопри окислении спиртов процесс ведут при температуре кипения реакционной смеси.35 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что исходный спирт получают непосредственно в реакционной смеси щелочным омылениемхлористого аллила или металлила.4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся40 тем, что водно-щелочная среда содержит нейтральные соли, например К 50, МаС, Кис 0,КХОа,