Способ получения 1, 4-дицианбутенов или адипонитрила

описания 17.11.1972 Авторы зобретения Иносч ранцр Гандийон,) ьер Шабардэс, П аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИЦИАНБУТЕНО ИЛИ АДИПОНИТРИЛАИзобретение касается сп олучения 1,4-дицианбутенов или адип ла путем димеризации акрилонитрила,Известен процесс получения 1,4-дицианбутенов или адипонитрила, заключающийся в нагревании до 50 в 1 С акрилонитрила под давлением рода 1 - 50 ат,и в присутствии катализатора, состоящего из органического или неорганического производного благородного металла И 11 группы, в частности рутения. Образование 1,4-дицианбутенов или же адипонитрила зависит от рабочих условий и от выбранного катализатора.Предлагаемый способ отличается тем, что процесс ведут в присутствии свободного металла И 11 группы периодической системы элементов или его окиси, или гидроокиси.Эти продукты функционируют в качестве активаторов, и скорость реакции в их присутствии зависит от их относительного количества. Увеличение скорости реакции отражается на росте конверсии акрилонитрила за определенный промежуток времени, причем выход димеров и/или гидродимеров сохраняется на постоянном уровне. Благодаря использованию активаторов можно увеличить производительность аппаратуры.В качестве активаторов можно применять рутений, платину, никель и родий. Эти металлы могут быть осаждены на инертном носителе, например на угольной черни, кремнеземе или глиноземе, однако, такой носитель не 5 является обязательным. Из окисей и гидроокисей металлов И 11 группы можно назвать Кц(ОН)з, КцО(ОН) и КпО. Количество активатора можно варьировать в зависимости от природы и количества катализатора, а также 10 от природы самого активатора, Как правило,достаточно, чтобы количество активатора не превышало 25 О/о от количества, вносимого с катализатором,В качестве катализаторов берут неорганиче ские или органические производные рутения,например галогениды, тиоцианаты, соли кислородных неорганических кислот (например, сульфаты, нитраты, оксогалогениды и гидрооксигалогениды), соли алифатических, цикло алифатических или ароматических кислот, например ацетаты, оксалаты, стеараты, нафтенаты, алкоголяты и феноляты, а также руте- наты щелочных и щелочноземельных металлов или смешанные соли рутения и щелочно го металла, например галогенрутенаты натрияили калия, Можно использовать также нитрозохлоррутений или трихлоррутенийгексамин, ацетилацетонат рутения, 3-бромпентадионатКоличество КцО(ОН)г Превращение акрнлоннтрнла, об 45,7 54,2 73,5 83,2 97,4 0 0,02 0,04 0,10 0,20 5 б,3 55,8 57,б 58,9 58,2 20 32,4-рутения или 1,1,1-трифторпентадионатат 2,4-рутения и др.В качестве катализатора можно применятькомплексы, образованные галогенированцыми,карбонилированными или нитрозилированными соединениями рутения с фосфинами, арсинами, стиоинами, амнами или веществами,перечисленными во французском патенте1337558, например 1) с моноолефинами идиолефинами, алифатическимн или циклоалифатическими; 2) с акриловыми или метакриловыми соединениями акролеина, метакролеина, акриламида; 3) с ацетонитрилом, пропионитрилом, акр илонитр илом, метакрилонитрилом, цианциклогексаном, бензонитрилом, толунитрилом; 4) с малононитрилом,сукцинопирилом, адипонитрилом, дицианбутанами, дицианциклобутанами, дицианбутенами, алифатическими или ароматическими изонитрилами,Такие комплексы могут быть синтезированы нагреванием галогенида рутения с донором электронов (возможно) в присутствиирастворителя, который может даже сам участвовать в образовании комплекса.При осуществлении процесса катализаторберут в количестве, соответствующем количеству металлического рутения (0,04 - 1,2 вес.в расчете на акрилонитрил). Эти пределы, однако, не являются жесткими,Катализаторы могут быть диспергированными, в виде суспензии или раствора в водеили в органическом растворителе, инертномв условиях реакции. Катализаторы не изменяются или очень мало изменяются при прохождении реакции и могут быть вновь использованы без регенерации,Реакцию необходимо проводить в присутствии водорода.Давление и температура процесса могут изменяться в пределах 1 - 50 атм и 50 в 1 С,предпочтительно 5 - 40 атм и 100 в 1 С.При значениях ниже минимальных реакцияидет медленно, при значениях, превышающихмаксимальные, образуется значительное коли.чество пропионитрила из-за прямого гидрирования акрилонитрила.Для получения 1,4-чтицианбутенов и уменьшения выхода адипонитрила (или полного исключения его из продуктов реакции) целесообразно работать при небольших давленияхводорода или при пониженных температурахреакции, сокращении нагрева.Для получения (одного или почти одного)адипонитрила желательно применять водородпод сравнительно высоким давлением, Повышение относительного количества катализатора способствует образованию адипонитрила.Реакция может быть проведена в присутствии растворителя, жидкого и инертного в данных условиях, например воды, метанола, этанола, простых эфиров, гликолей, глиоксима,диоксана, тетрагидрофурана, бензола или циклогексана, ацетонитрила, пропионитрила.П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей 25 30 35 40 45 50 55 бО б 5 стали на 1,5 л, снабженный якорной мешалкой, системой нагревания и приспособлением для регулирования давления, загружают 400 г акрилонитрила, стабилизированного 0,05% гпдрохинона, 2 г хлорида рутения и переменные количества КцО(ОН)з. Содержимое автоклава выдерживают в течение 7,5 час при 110 С под постоянным давлением водорода 10 атм. По окончании снижают давление и реакционную смесь перегоняют в вакууме. Результаты представлены в табл, 1. Получение КцО(ОН) з.Нагреванием при 400 С в серебряном тигле в токе воздуха (скорость 60 л/час) готовят рутенат калия из смеси 3 г рутения, 30 г КОН в палочках и 3 г КИОз. После нагревания в течение 1,5 час продукт охлаждают и растворяют в 50 люл воды, небольшой осадок отфильтровывают. Фильтрат, содержащий К,КцО, нагревают до 50 С, затем в течение 15 мин к нему приливают 77 мл водного раствора, содержащего 7,1 лл метанола, и продолжан)т нагревание при 50 С еще в течение 15 мик. Вакуумную массу охлаждают, фильтруют, промывают 30 лл 157 О-ной азотной кислоты и затем водой до нейтральной реакции и сушат в вакууме. Получают 4,42 г продукта, элементарный анализ которого подтверждает формулу КцО(ОН)з, выход 98,450/в.П р и м е р 2. В автоклав из нержавеющей стали на 250 мл аналогично примеру 1, загружают 80 г акрилонитрила, стабилизированно;о 0,04 г гидрохинона 0,4 г хлорида рутения и переменные количества Кц (ОН) зСодержимое автоклава нагревают 6,5 час до 120 С под постоянным давлением водорода 10 птм. После снижения давления перегоняют реакционную массу и получают результаты, приведенные в табл. 2.Получение Кц(ОН) зНагревают с обратным холодильником смесь 1 г хлорида рутения и 28 мл 5-ного водного раствора двууглекислого калия, Образуется осадок, который отфильтровывают, промываот 10 мл воды и сушат. Элементарный анализ продукта подтверждает формулу Кц (ОН) з,П р и м е р 3, В автоклав, аналогичный аппаратуу примера 1, загружают 160 г акрилонитрила, стабилизированного 0,08 г гидрохинона, 0,8 г трис-(ацетилацетоната)-рутения и переменные количества КцО(ОН) з. Содержимое автоклава нагревают до 130 С под посто.322881 П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 4, но комплекс формулы КцС 12(С,Н,) 3 заменяют 0,736 г трихлор-трис-(ацетонитрил)- рутения, что соответствует 0,200 г рутения, кроме того, КцО(ОН), заменяют платиной на угольной черни (4,7% платины).После перегонки реакционной массы получают результаты, приведенные в табл. 5. Таблица 2 о оо ха 3Э Х Хх РфЭЭхо Э Х ХХХЭ э ооо ро,о хЭд ахсо х оЛ оХ оЩхж ох рЭ3О о Щ о о Э х х О о Соотношение димеров, Ж 10 Таблица 5 67,4 55,0 Дицианбутен(иис итранс) 91Адипонитрил 9Дп ци анбутен 87 ох хОЭд рхххххОЭХ ОноаЭХ ХоЭ20 янным давлением водорода 10 атм в течение 0,100 7,5 час. После перегонки реакционной массыполучают результаты, приведенные в табл. 3. 68 4 час30 лсин Дицианбутеп % Лдипонитрпл 5 П р и м е р б. Опыт проводят аналогично 25 примеру 4, но применяют 0,760 г дихлортетракис-(акрилонитрил)-рутения в качестве катализатора и переменные количества КцО (ОН), - активатора,Получают результаты, приведенные в 30 табл, б. Таблица 3 ЭЭюхо, аах х х" а х ххх Эхх аЭ (-БххЭоЭхоацЭ аоСЭ х ха о - х ао Э 1:( О о хо а х х о. од О х ОО о МК ор 1охохдЮ ( Та блица 6 12 24 57 62,2 87,3 83,3 0,008 0,016 0,080 57,6 55,0 51,6 67,1 99,0 99,0 сб х Э с хх о х о о хд о сс а Э х х ха Э :1 хх о о ац х хо аасб Д ЭоТаблица 4 Э Й о хор о о х х ф до сс р х еЭЦхэ оахЭхаяаох хс д хххахххаЭЕхоа:х хоЭаахСхц о Э х а О О о х МК Способ получения 1,4-дицианбутенов илиадипонитрила димеризацией акрилонитрила при 50 в 1 С и давлении водорода 1 - 50 атм 55 в присутствии минерального или органического производного рутения, взятого в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости реакции, процесс ведут в присутствии активатора, в качестве ко торого берут металл 7111 группы периодической системы или его окись, или гидроокись,Соотношение димеров, % 8 час Дицианбутен 99 Адипонитрил 1 66 Дицианбутен 98Адипонитрил 2 71 0,040 57 4 час45 мин Из таблицы следует, что увеличение количества КцО(ОН)2 приводит к увеличению превращения акрилонитрила и образования адипонитрила.Пример 4. В автоклав на 250 л 1 л аналогично примеру 1 загружают 80 г акрилонитрила, стабилизированного 0,040 г гидрохинона, 0,661 г комплекса формулы КцС 1(С 4 На)з и переменные количества КцО (ОН),. Автоклав нагревают до 110 С под постоянным давлением водорода 10 атм. После перегонки реакционной массы получают результаты, приведенные в табл. 4. Предмет изобретения