Способ получения гександиола-1, 6

11 4 ч ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ щт боюа Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 10.Х.1969 ( 1368866/23-4иоритет 14,Х 1.1968,173742, Франция Комитет по делам зобретений и открыти при Совете Министров СССРтень28 публиковано 21.1 Х.1971. К 547.424.3.07 (088.8) Дата опубликования описания 19.Х 1.1971 Авторы зобрете Иностранцы Ивэ Коллэил и Роже Гард(Франция) Иностранная фирма Рон - Пуленк, С. А.аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАНДИОЛА,6 Изобретение относится к способу получений гександиола,6, являющегося ценным полупродуктом для производства полиэфиров и полиамидов.Известный способ получения гексадиола,6, основанный на дезаминировании гексаметилендиамина с последующим термическим превращением и омылением нитрозированного промежуточного продукта, предусматривает выход целевого продукта до 60%.Известны способы окисления циклогексана воздухом в жидкой фазе как в присутствии катализаторов (производные кобальта), так и без них, При окислении в присутствии катализаторов необходимо удалить часть вторичных продуктов. Их удаляют промыванием либо водой, либо щелочными растворами. Такую обработку можно вести либо сразу после окончания окисления, либо в период между различными фазами окисления.Получаемые водные растворы содержат в основном двухосновные кислоты - янтарную, глутаровую, адипиновую.При окислении циклогексана без катализатора в продуктах окисления содержится значительное количество перекисных продуктов, в основном гидроперекиси циклогексила и некоторые другие вторичные перекисные продукты, например гидроперокси-гексановой кислоты.Переработка указанных вторичных продуктов приобретает большое значение и представ ляет проблему, которая требует скорейшегорешения.Предлагаемое изобретение позволяет путемопределенной последовательности операций решить указанную проблему.10 Способ заключается в том, что раствор, полученный при безкатализаторном окислении циклогексана кислородсодержащими газами, промывают водой, отделяют водную фазу, содержащую гидроперокси-гексановую кисло ту, и гидрируют ее водородом при температуре 150 - 350 С в присутствии катализаторов на основе рутения, кобальта, никеля или рома с последующим выделением из отфильтрованного раствора целевого продукта известны.20 ми приемами.Водную фазу, содержащую гидропероксп-б.гексаповую кислоту, экстрагпруют не смешпвающимся с водой органическим растворителем, например цпклогексаном.25 Эта экстракцпя позволяет предварительноочистить исодный расгвор. В качестве растворителей используют алканолы с 4 - 10 атомами углерода, циклоалканолы с 5 - 8 атома 3153495 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ми углерода в кольце, иногда замещенные одной или несколькими алкильными группами 1 - 4 атомами углерода, фенилалканолы с 7 - 10 атомами углерода, К числу пригодных кетонов относятся диалкилкетоны с 4 - 10 агомами углерода, циклоалканоны с 5 - 8 атомами углерода в кольце, иногда замещенные алкильными группами с 1 - 4 атомами углерода, фенилалкилкетоны и циклоалкилалкилкетоны с 8 - 10 атомами углерода. В качестве эфиров используют предпочтительно производные алкнлкарооновые кислоты с 2 - 8 атомами углерода и алканолгя с 1 - 4 атомами углерода.По предлагаемому способу агентами эксгракции чаще всего являются этилацетат, амилацетат, бутилпропионат, метилэтил-гексанэат, спирты амиловые, этил-гексанол, метил- пента ол, метилциклогексанолы, метилэтилкетоны, метилзобутилкетон, циклогексанон, ацетофенон, метилпропилкетоп.Процесс можно вести при температуре 10 - 30 С. При этом используют такое количествс агенга экстракции но весу, которое соответствует 0,5 - 5-кратному весу водного экстрагируемого раствора.Очистку производят путем удаления агент:. эксгракции предпочтительно при пониженном давлении и при температуре ниже 50 С,Гидрируют гидроперокси-гексановой кислоты в растворителе, который может состоять из воды или спирта,Растворы гидрокперкси-гексановой кислоты в спирте, относящемся к группе перечис. ленных выше спиртов, можно гидрировать, превращая непосредственно гидроперокси- гексановой кислоты в гександиол,6. Можно также их предварительно концентрировать при пониженном давлении и при температуре ниже 5 С илп заменить частично или полностью удаленный спирт водой и спиртом, смешивающимся с водой. Рекомендуемым спиртом для осуществления реакции гидрирования является гекса иди ол,6.Одним из вариантов процесса является гидрирование гидроперокси-гексановой кислоты в водном растворе и, в частности, гидрирование водных растворов после промывания. До гидрирования из этих водных растворов можно экстрагировать небольшие количества гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и цшлогексанона при помощи, например, циклогексана. Можно также предварительно концентрировать предпочтительно при пониженном давлении и температуре, не превышаюгцей 50 С, а затем отделить после охлаждения оссокдающиеся двухосновные кислоты. Однако поскольку двухосновные кислоты, находящиеся в водных растворах после промывания, не мешают гидрированию гидроперокси-гексановой кислоты, гидрирование этих водных растворов можно вести без предварительного отделения двухосновных кислот.Гидрирование осуществлгпот в автоклаве, в который вводят гидрирусмый раствор и кагализатор, а затем водород под давлением,которое зависит от применяемого катализатора и, как правило, находится в пределах 50 - 700, преимущественно 50 - 400 атм. Температуру в автоклаве доводят до 150 - 350 (преимущественно до 200 - 300 С, и выдерживают в ээтих условиях до прекращения поглощения водорода.Гександиол может быть выделен из катали. эата обычным путем, например дистилляцией,П р и м е р 1, а) К 9370 г циклогексанового раствора гидроперекисей, полученного окислением циклогексана в жидкой фазе без катализатора воздухом, обедненным кислородом, и предварительным концентрированием, добавляют 368 г воды при 25 С. Смесь перемешивают примерно в течение 1 мин. Затем водную фазу отделяют от органической и повторяют эту операцию еще два раза.Объединенные водные растворы промывают двумя порциями циклогексана по 460 мл. При этом сохраняют водный раствор, который весит 1227 г. Анализ, проведенный с аликвотной порцией раствора, показывает, что в растворе содержится 0,76 моль гидроперокси-гексановой кислоты и 0,09 моль адипиновой кислоты.б) В автоклав объемом 250 мл, содержимое которого перемешивают встряхиванием, загружают 50 г указанного водного раствора, а затем вводят 2,5 г катализатора, содержащего спеченной при 1000 С окиси кобальта, восстановленной водородом при 400 С, Водород вводят под давлением 210 атм при 20 С, а затем содержимое автоклава нагревают до 250 С, Максимальное давление, наблюдаемое при этой температуре, составляет 280 атм, После 1 час 40 мин автоклав охлаждают и дегазируют, Остаточную смесь фильтруют, а затем удаляют воду путем дистилляции.Получают 4,2 г продукта, содержащего З,З г гександиола,6,Использованный раствор гидроперекисей в циклогексане был приготовлен по способу, описанному во французском патенте1491518 (степень превращения окислителя составляет 4,15/О). Раствор содержит 19 вес. ,60 продуктов окисления и 13,2, гидроперекисей.П р и м е р 2, Опыт ведут в условиях приме. ра 1. Однако в качестве катализатора употребляют 100 мг пентаокиси рения.При этом получают 4,4 г пастообразного продукта, содержащего 2,8 г гександиола,6.П р и м е р 3. а) К 2340 г циклогексанового раствора гидроперекисей, полученного окислением циклогексана в жидкой фазе без катализатора воздухом, обедненным кислородом, и предварительным концентрированием, прибавляют 92 г воды при температуре 15 С. Смесь перемешивают в течение примерно 1 мин, вод. ную фазу отделяют от органической, и описанную операцию повторяют еще два раза,Объединенные водные растворы промывают двумя порциями циклогексана по 115 мл, Эту операцию повторяют и объединяют водные растворы (их вес 600 г), Анализ аликвотной порции показывает, что водные растворы со.Предмет изобретения Составитель Г, Андион Техред 3. Н. Тараненко Редактор Н. Вирко Заказ 3252 у 8 Изд,1324 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 5держат 0,332 моль гидроперокси-гексановой и 0,043 моль адипиновой кислот,б) В автоклав объемом 1000 мл, содержимое которого перемешивают встряхиванием, вводят 500 г описанного выше водного раствора, 25 г катализатора, содержащего спеченную при 1000 С окись кобальта, затем восстановленную водородом при 400 С. Водород подают под давлением 210 атм при 20 С, и содержимое автоклава нагревают до 250 С, Максимальное давление, наблюдаемое при этой температуре, составляет 270 атм. После 40 мин давление в автоклаве составляег 250 атм, Снова вводят водород под давлением 280 атм и нагревают еще 1 час. После охлаждения аппарат дегазируют, фильтруют остаточную смесь, а воду удаляют путем дистилляции,Остаток подвергают дистилляции при пониженном давлении (0,9 мм рт. ст.), что дает возможность собрать 0,2 г бутандиола,4;4,5 г пентадиола,5 и 29,9 г гександиола,6,Исходный циклогексановый раствор гидроперекисей был приготовлен описанным выше способом. Степень превращения окислителя составляет 3,9%, Раствор содержит 19,85 вес. % продуктов окисления и 13,5% гидроперекисей.5 1, Способ получения гександиола,6, отличающийся тем, что раствор, полученный при 10 окислении циклогенсана кислородсодержащими газами, промывают водой, отделяют ночную фазу, содержащую гидроперокси-гексановую кислоту, и гидрируют ее водородом при температуре 150 - 350 С в присутствии катали заторов на основе рутения, рения, кобальта,никеля или хрома с последующим выделением из отфильтрованного раствора целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 20 отделенную водную фазу, содержащую гидро.перокси-гексановую кислоту, экстрагируюг не смешивающимся с водой органическим растворителем, например циклогексаном.