Способ получения олигомеров олефинов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 315348 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПА 1 ЕН 1 У Зависимый от патента-ПК С 07 с 11 аявлено 18,Ю 1,1969 ( 1349915/23-5) риоритет 22 И 1.1968,34868/6Великобритания омитвт оо дела ДК 547.313:66.095.264. .3 (088.8) иаосретвний и отнрыти лри Совете Министров СССР971. Бюллетень2 описания 19.Х 1.1971 пчбликовано 21,Х Дата опубликования второбретения Иностранецюденс Леонард Рэгг(Великобритания) Иностранная фирмаал Кемикал Индастриз Лимитед (Великобритания) аявитель И ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГ ОВ ОЛЕфИНО лами И 11 группы явл , причем первый особе ние конечных татков каталиИзобретение относится к процессу олигомеризации олефинов и особенно моноалкенов.Известен способ получения олигомеров олефинов олигомеризацией последних в присутствии гомогенного катализатора, состоящего из соединений никеля типа ацетилацетонатов и кислот Льюиса типа галогенидов диалкилалюминия.Однако полученные таким способом олигомеры загрязняются остатками гомогенного катализатора, что усложняет технологию их разделения,Цель изобретения - получеолигомеров, не содержащих осзатора.Для достижения этой цели в качестве соединений металлов И 11 группы применяют металлированные органические полимеры, содержащие координированные атомы металлов И 11 группы периодической системы элементов и соединение, способное действовать как кислота Льюиса в условиях реакции.Органические полимеры включают в себяили присоединенные к полимерным цепям атомы элементов группы Ъ В, особенно азот, или элементы группы И В, особенно кислород, посредством которых атомы металлов группы "ч 111 присоепиняются к полимерной основе. Органические полимеры, содержащие агомы металлов ч 111 группы, связанные с азот.содержащими группами, присоединенными кполимерным цепям, описаны в предлагаемом5 изобретении.Примерами подходящих кислородсодержащих полимеров являются полимеры, полученные из впнилкарбоксикислот, особенно итаконовой. Органическим полимерным материалом10 могут быть инертные звенья сополимера в полимерной цепи,Подходящими металяются никель и кобальт нно эффективен,15 Желательными кислотами Льюиса являютсяалюминийорганические соединения, такие какалюминийорганические галоиды, Можно использовать также галоиды алюминия, бора,галия, индия, титана, циркопия и железа,20 Металлированными органическими полимерами являются полимеры, полученные из виниловых мономеров, содержащих в хтолекулеодин или более атомов элементов ЧВ плиИ В групп, которые связываются с металлом25 И 11 группы. Полимер действует так, как еслибы он был лигандом атома металла И 11 группы. Таким образом, другие лиганды могуприсутствовать для обеспечения коордпнацштатома металла. Например, поливинилпиридииы, содержащие атомы никеля или кобальта, будут содержать лиганды, такие как галоидные, фосфиновые или Р-дикетоновые хелаты, для поддержания координационного числа никеля.11 олимеры, подходящие для использования в предлагаемом процессе, можно получать пе. сколькими путями, Например, путем взаимо. действия полимера винильного соединения, содержащего элемент группы Ч В или И В, спосоопый к координации с мегаллом И 11 группы, с соединением металла, которым он должен металлироваться. Этим соединением может оыть соль металла, такая как дихлорид или дибромид никеля, или комплекс металла, содержащий лиганд или лиганды. Этот процесс обычно проводят при растворении полимера и соединения металла в подходящем количестве растворителя. Полученный металлированный полимер можно выделить путем выпаривания или осаждения.Ы другом процессе винильное соединение такого типа, о котором упоминалось выше, взаимодействует с солью металла И 11 группы или с комплексом для того, чтобы получить винильный мономер, содержащий координированный металл, Затем мономер полимеризуется по обычным методикам (инициирование свободными радикалами). Здесь же могут присутствовать и сополи меры,Однако полученный металлированный полимер должен быть в виде вещества с большой площадью поверхности, например в состоянии тонкого измельчения или как покрытие на твердом веществе (инертная подложка с большой площадью поверхности).Металлированный полимер, кислота Льюиса и олефин могут взаимодействовать в любом порядке, хотя желательно, чтобы олефин взаимодействовал с металлированным полимером раньше, чем кислота Льюиса.Получение катализатора и последующая реакция должны проводиться в условиях, свободных от кислорода и влаги.Металлированный полимер может взаимодействовать с кислотой Льюиса в газовой фазе, Это обычно достигают путем введения кислоты Льюиса в поток олефина, который должен олигомеризоваться. При использовании кислоты Льюиса, содержащей алюминий, например двухлористый или полуторахлористый этплалюминий, желательно, чтобы алюминий ирисугствовал в избытке по сравнению с металлом И 11 группы, Можно использовать соотношения алюминий: металл И 11 группы от 3: 1 вплоть до 100: 1; оптимальными являются соотношения от 3: 1 до 10: 1.Предлагаемый процесс проводят путем взаимодействия олефина с катализатором описанного выше типа. Олефии находится в газовой фазе. Продукт сам по себе может быть газом или жидкостью (это зависит от температуры кипения продукта и температуры реакции).Алкены могут олигомеризоваться при ком 5 10 15 2 д 25 30 35 40 45 50 55 60 65 натной температуре и нормальном давлении, хотя при желании можно использовать температуры и давления выше или ниже указанных, В потоке олефина может находиться инертный разбавитель, газ, например азот.Используемые алкены включают этилеи, пропилеи, бутени бутен(цис- и транс-) или их смеси, Алканы могут находиться вместе с алкенами и отделяются после реакции непрореагировавшими, Например, пропилеи дает гексены и высшие олигомеры, бутеидает октены, а смеси бутенаили бутенас пропиленом дают смеси гексенов, гептенов и октенов. При использовании большинства каталитических систем при содимеризации пропилена и и-бутена бутеи должен находиться в избытке для получения удовлетворительного выхода содимера.Процесс обычно проводят непрерывным способом. Металлированный полимер помещаюг в реактор или тонко измельченным или, желательно, нанесенным на инертную твердую подложку с большой площадью поверхности, такую как пористый керамический материал. Кислоту Льюиса вводят до или после олефина, который следует олигомеризовать, Г 1 олученный продукт удаляют в виде жидкости или газа, причем последний при необходимости конденсируется на внешней стороне реактора. Так как реакция экзотермическая, то для поддержания необходимой температуры внутри желаемой области проводят охлаждение о г - 20 до - 100 С.Продукты можно очистить путем перегонки. При этом не требуется никакой обработки для удаления остатков металла.Продукты процесса являются подходящими в качестве исходного сырья в процессах гидроформирования, в которых олефин или смесь олефинов взаимодействует с водородом и моноокисью углерода в присутствии катализатора типа карбонила металла. Альдегиды и спирты получают в качестве исходных веществ для получения пластификаторов эфиров.П р и мер 1. Раствор 226 вес. ч. дихлорида бис- (триизопропилфосфин) -никеля в 7500 вес. ч, хлороформа добавляют к раствору 264 вес. ч. поли-(4-винилпиридина) в 7500 вес. ч, хлороформа. Смесь кипятят в течение 3 час. Бледно-зеленый осадок отфильтровывают и кипятят в промышленном метаноле в течение не. скольких часов для удаления примесей, Очищенный продукт отфильтровывают и высушивают при 120 С в вакууме. Получают 360 вес. ч, темного сине-серого полимера.Результаты анализа показывают, что 50% мест, занимаемых азотом, заняты атомами никеля.54 вес. ч, полимера вводят в реактор, абсо. лютно сухой и свободный от кислорода.27 вес, ч, алюминийэтилдихлорида вводят в реактор в виде газа в предварительно обработанный полимер. Затем через реактор в тече ние 2 час при комнатной температуре пропус кают поток газообразного пропилена, 430 вес, ч, 315348полученных гексенов собирают в охлажденный сборник.Пример 2. Раствор 382 вес. ч. безводного дихлорида никеля в 8200 вес. ч. этанола добавляют в перемешивающийся раствор 310 вес. ч. поли- (4-вццилпиридина) в 2050 вес, ч, этанола при комнатной температуре. Образовавшийся зеленый осадок отфильтровывают и кипятят с этанолом для его очистки. После фильтрации и высушивании анализируют 1362 вес. ч. металлировацного полимера. Анализ показывает, что 70% мест азота заняты атомами никеля.Методику олигомеризации (пример 1) повторяют, и получают подобный выход гесенов.П р и м е р 3. Раствор 300 вес. ч. бцс-(4-винилпиридин)-никельдихлорида в 4800 вес. ч. сухого диметилформамида нагревают до 180 С в течение 6 час в присутствии 3 вес. ч. азобисизобутиронитрила. Полученный осадок отфильтровывают и кипятят в метаноле для удаления следов реагирующих веществ. Продукт отфильтровывают и высушивают при температуре 120 С в вакууме, Получают небольшое количество металлированного полимерд.Почти 100% мест азота по данным анализа занято атомами никеля,Методику олигомеризации (пример 1) повторяют, и получают такой же выход гексена.Пример 4. Раствор 400 вес, ч. дибромида бис- (трифенилфосфин) -никеля в 300 вес. ч. хлороформа добавляют к раствору 57 вес. ч. поли-(4-винилпиридина) в 1000 вес. ч. хлоро. форма. Смесь кипятят в течение 4 час, Осажденный продукт отфильтровывают, промываюг хлороформом и высушивают. Получают 46 вес. ч. (38% по выходу) полимера, содержащего 9,89% никеля.10 вес. ч. этого продукта помещают в реактор и через него вслед за алюминийэтилдихлоридом пропускают пропилен при соотношении А 1:%=3:1. Гексены получают со скоростью 5800 вес. ч /г никеля в час.П р и м е р 5. Бутенпропускают через 17 вес. ч, катализатора, полученного в условиях примера 4, После этого он реагирует в газовой фазе при использовании в качестве носителя сухого азота с достаточным количеством алюминийэтилдихлорида, образуя соотношение А 1: %=-5: 1. Скорость потока газа бутен50 вес. ч.,лин, Время пропускания 4 час. Октены получают прц скорости 2100 вес. ч /г никеля в час.П р и м е р 6. Повторяют методику примера 5, используя 7 вес. ч. того же катализатора. Катализатор реагирует с бутеномраньше, чем добавили алюмиццйэтилдихлорид. Октецы получены при скорости 4600 вес. ч./г никеля в час, в количестве 67% от полного продукта реакции, причем остальное - высшие олцгомеры. Этот улучшенный выход иллюстрирует преимущество взаимодействия олефцнд вначале с металлированцым полимером цо сравнению с взаимодействием его с кислотой Льюиса. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 7. Повторяют методику примера 6, используя 54 вес. ч, такого же катализатора, для олигомеризации смеси цис- и трансбутена. Рсакцио проводят в течение 4 час цри скорости потока газа 27 вес. ч.(мин. Скорость получения димера 3900 вес. ч. на 1 г % в час. Олигомерный продукт состоит из 75% димера и 25% высших олигомеров.Г 1 р и м е р 8. Поли-(4-вицилпирцдин) -никельдихлорид получаюг прц полимеризациц мономерного металлического комплекса в условиях примера 3, используя 25 вес. ч. катализатора. Порядок добавления такой: катализатор, олефин, затем алюминийэтилдихлорид. Смесь этилена и цроцилена при соотношении 1: 1 пропускают через систему со скоростью 9 вес. ч.,дин, Олигомер собирают обычным способом. Он состоит из 90% димера и 10% высших олигомеров. В составе димера содержатся олефицы С, С и С 6. Димер получают со скоростью 9600 вес. ч,/г никеля в час.Г 1 р имер 9. Повторяют методику примера 8, используя 18 вес. ч. того же катализатора при соотношении А 1: %=3: 1 и тот же порядок добавления, Из пропилена и бутенаполучают смесь олефинов Сь С, и Сз Скорость получения димера 5500 вес. ч./г никеля в час, Высшие олигомеры получают в количестве 8% по отношению к полному продукту.Г 1 ример 10, Раствор 238 вес. ч. гексагидраткобальтхлорида в 2000 вес. ч. этанола добавляют при перемешивании к раствору 100 вес, ч. поли-(4-винилпиридина) и 200 вес.ч. этанола при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 час. Синий осадок отфильтровывают, промывают этанолом, высушивают. Получают 140 вес. ч, (87,5%) кобальтсодержащего полимера. Количество Со 14,24%, % 7,69%.Димеризацию проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении, используя 8 вес. ч. вышеназванного вещества и следую. щий порядок добавления: катализатор, пропцлен, а затем алюмпнийэтцлдцхлорид при соотношении А 1: Со=-5:1. Скорость потока пропи лена 8 вес. и.,чин, время реакции 1 час. Гексены получают со скоростью 18200 вес. ч.,г кобальта в час.Пример 11. Смесь этилена и пропцлена содимерцзуют со скоростью 9800 вес. ч. на 1 г Со в час. Получают смесь олефицов С-С.С., используя 18 вес. ч. кобальтовогокатализатора, полученного в примере 10, с достаточным количеством алюмцццйэтилдцхлорцдд, образуя соотношение А 1: Со=5: 1.П р ц м е р 12, Смесь пропцлеца ц бутецасодимерцзуюг, используя 15 вес. ч. кобальто. вого катализатора цз примера 10 с достдгочцым количеством алюминцйэтилдихлорида, обрдзуя соотношение А 1: Со=5: 1. Получают смесь олефццов С С-, и С со скоростью 4100 вес. ч./г кобальта в час.Пример 13. Раствор 93 вес. ч. 4-вцццлпиридина в 1000 вес, ч. этанола добавляют при перемешивании к суспензии соли никеля315348 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Техред 3. Н, Тараненко Редактор Н. Вирко Заказ 325217 Изд.1324 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 и сополимера итаконовой кислоты и стирола (70 вес. ч,), По истечении 5 час при комнатной температуре зеленый твердый осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают, Количество пикеля по данным анализа составляет 2,70%,11 вес. ч, этого вещества обрабатывают пропиленом, а затем достаточным количеством алюминийэтилдихлорида, образуя соотношение А 1:%=10:1. После 4 час получают небольшое количество олигомера, Лнализ олигомерной смеси показывает, что при скорости получения димера, равной 560 вес. чг никеля в час, получают 41% гексенов и 59% высших ол игомеров.Пример 14. Раствор 43 вес. ч. дихлорида бис- (4-винилпиридин) -никеля в 2500 вес. ч. диметилформамида добавляют по каплям при перемешивании в суспензию из соли натрия и сополимера итаконовой кислоты и стирола (20 вес, ч,) при комнатной температуре. После перемешивания в течение 18 час зеленый твердый осадок отфильтровывают, промывают этанолом, высушивают. Получают 19 вес. ч. никелевого сополимера, содержащего 13,46% никеля. 9 вес. ч. этого вещества обрабатывают пропиленом, а затем достаточным количеством алюминийэтилдихлорида, образуя соотношение Л 1: Х 1=5:1. После 5 час при скорости 5 подачи пропилена 23 вес, ч,мин собранныйпродукт анализируют. Олигомерный продукт состоит из 48,4% гексанов и 51,6% высших олигомеров; причем скорость образования димера 4950 вес. ч.1 г никеля в час.10 Спосоо получения олигомеров олефинов олн 15 гомеризацией их в присутствии катализатора,состоящего из соединений металлов Ъ 111 груцпы и кислот Льюиса, например алюминийорганических галогенидов, отличаощийся тем, что, с целью получения конечных олигомеров, не 20 содержащих остатков катализатора, в качестве соединений металлов И 1 группы применяют металлированные органические полимеры, содержащие координированные атомы металлов И 11 группы, например внутрикомплексное 25 соединение поли-(4-винилпиридина) с двухлористым бис- (триизопропилфосфин) -никелем,