303316

ОП И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯИ АатОРСКОМу СвйдетедьСтв 303316 Сооз Советских Социалистических РеслувлнкЗагисимое от авт дете чьства ъо( 134836223 явлено 12.И 1.1969 ЧПК С 07 с 6136С 07 Ь 15,00 исоедшснцем заяькц М ПриоритетОпубликовано 13.Ъ Комитет оо дела изобретений и открытий орн Совете ттннистров СССРДК 547,595,3.07,088,8 юллетень М 16 Дата опубликования описания 1 тт 11.197 Авторызооретецця Гря В. С. Маркевич, В. А, Терентьев, Н. Х. Штивель и В Н. Орехов сксоюзндя - Е НИЧЕВОКА китель 45 ДИОТЕ СПОСО ТЕТРА ГИ ЕТРА ГИД Ьа-ТПОЛ УЧ ЕН ИЯ 2-АЦЕТИЛ-МЕТИЛ-ЛеОБЕНЗОЙ НОЙ, 3-АЦЕТИЛ-МЕТИЛ-ЛаБЕНЗОЙ НОЙ ИЛИ 3-АЦЕТИЛ-МЕТИЛРАГИДРОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Казкислотбылоторыеи невмеждуние сореакцтцентычто ми гепттеземунагрев 1 И 51 Д Изобретение относится к получению новых соединений, которые могут быть использованы для синтеза полифункциональных соединений, а также как мономеры в производстве полимерных материалов.До настоящего времени у- и б-альдегидо- и кетонокислоты цнклоалифатического ряда были мало изучены и стали доступныъи лишь благодаря работам Альдера и Фаринье, которые нашли, что этиловый эфир р-фороИлакриловой кислоты способен вступать в реакцию с циклопентадиепом, образуя соответствую:цце альдегцдокислоты. алось бы, что в синтезе кето циклоалифатического ряда встретиться затруднений. Од исследователи указывают на озможцость реакции диецово диецами и диепофилами, ес держат электроноакцепторнь понижающие электронную оцньтх центроь (злектрофцль). В этой сьязи можно было б алеицовый ангидрид, акрилов адиеноц также проявят в дие электрофильпые свойства,требуотся более жестки ания (обытная температур ценового аштеза 1 б 0 - 180 Ссарооновых це должно пако некотрудность го сцнтсза ли последе заместиплотность цые компоы ожидать, ая кислота новом сини поэтоусловц а проведс;) . Однако была установлена их высокая р я способность.На основании этого предлагается способ получения 2-ацетил-метил-Ле - тетрапдробен зойноц, 3-ацетил-б-ветил-Ла-тетрагидробензо 1 ной илц 3-ацетцл-б-метил-Ла-тетрагидророфталевой кислоты, по которому процесс ведут прц температуре 130 - 140 С прц использовании акриловои кислоты и не выше 45 С в случае О применения малеицового шгцдрида. Целевойпродукт выделяют соответствующей обработкой реакццошой массы водой и четыреххлорпстым углеродом илц водой и последующей кристаллизацией.5 Такая повышешкя реактивность обусловлена предварпельцым образованием между коапонецтамц реакции тт - л-комплесса, ко торьш является результатом влияния полярных заместителей на распределение электрон- О ной энергии молекулы (низкие вакантные орбпталц у гептадиенона по сравнению с орби- талями (х,-ненасыщенных кислот ц ангидридов).Другой особенностью предложенного спосо ба является легкость перемещения двойнойсвязи в циклогексеновом кольце из Д,у-положения в а,р-положение к ацетцльной группе, Хотя в литературе и известна подобная изомеризация, но она протекает только в прцсут- О ствиц катализаторов - сильных кислот п щс%СН1 СНз СООН СООН Н СООН СООН С=СН СН-СООН С=ОСНзПромежуо 7 очнаауормаТ. пл, 102 - 103 ся В воде, этил н т, д,0 ИСС-СН,СООН ОПо данн /.п, при 2 пии, С=О щепие пр группа, со поглощени ты доказа 50 методами,3лочей. Кроме того, в случае использования близкого к предложенным соединениям гомо- лога ацетил-Л 2-циклогексена под воздействием сильных кислот изомеризация не происходит,Пример 1. Смесь 1 моль гептадиен,5- она,1 моль акриловой кислоты и 0,3 г гидрохинона нагревают в автоклаве в течение б час при температуре 135 С. После завершения реакции. акриловую кислоту и гептадиен 3,5-он, не вступившие в реакцию, отгоняют до 110 С (10 мм рт. ст.). Остаток обрабатывают при встряхивании несколькими порциями воды при 60 - 70 С. Водные вытяжки обьединяют и охлаждают. После охлаждения из ра створа выделяется маслообразный продукт, который частично кристаллизуется, Кристаллы отделяют на фильтре и промывают несколькими порциями четыреххлористого углерода, затем их перекристаллизовывают из во ды, Получают чистый препарат - 3-ацетил- метил-Л 4-тетрагидробензойную кислоту Т. пл. 62 - 63 С. Продукт хорошо раствор в диэтиловом эфире, этиловом спирте, аце диоксане и т. д.Раствор четыреххлористого углерода сушат над Мд 504, фильтруют и отгоняют раствори- тель. Остаток - вязкая жидкость - соответствует 2-ацетил-метил-Лтетрагидробензойной кислоте Эта кислота хорошо растворяется в воде, диэтиловом эфире, четыреххлористом углероде, этиловом спирте, ацетоне и т. д,По данным УФ-спектроскопии, кислоты формул 1 и 11 имеот макс при 230 ммк. По данным ИК-спектроскопии, С=О карбоксильной1СН,По предлагаемому способу изомеризацияпротекает в отсутствии катализаторов. Общую схему процесса можно представитьследующим образом: группы имеет поглощение при 1736 см 1; а С=О группа, сопряженная с двойной связью, имеет поглощение при 1670 см . Структура указанных кетокарбоновых кислот была доказана дегидрированием в ароматические соединения и другими химическими методами.Выход 3-ацетил-метил-Лз-тетрагидробензойной кислоты 38% на гептадиенон, выход 2-ацетил-метил-Лтетрагидробензойной кислоты 38% на гептадиенон, общий выход - 76 о.П р и м е р 2. Смесь 1 моль гептадиен,5- онаи 1 моль малеинового ангидрида нагревают в течение 4 час при температуре 45 С. После завершения реакции твердую часть отфильтровывают и промывают несколькими порциями диэтилового эфира. Затем кристаллическую массу растворяют в горячей воде (О - 80 С). Далее водный раствор упаривают на водяной бане, при охлаждении масса кристаллизуется. Кристаллы промывают несколько раз диэтиловым эфиром, Получают чистый препарат - 3-ацетил- метил-Лз - тетрагидроортофталевую кислоту Кислота хорошо растворяетом спирте, ацетоне, диоксане ым Уф-спектроскопии, она имеет 25 ммк, По данным ИК-спектроскокарбоксильной группы имеет погло 1746 см - 1 а СН,- С - О пряженная с двоинои связью, имеет е при 1676 см , Структура кислона спектральными и химическими Выход на гептадиенон.303316 Предмет изобретения Составитель Г. Б. Андион Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор Г. С, МухинаЗаказ 17345 Изд, Ме 697 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, К, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения 2-ацетил-метил-Ле-тетрагидробензойной, 3-ацетил-метил-Лз-тетрагидробензойной или 3-ацетил-метил-Лз-тетрагидрофталевой кислоты, отличающиася тем, что гептадиен,5-онконденсируют с акри 6ловой кислотой при температуре 130 - 140 С или с малеиновым ангидридом при температуре не выше 45 С с последующей обработкой реакционной массы соответственно водой 5 и четыреххлористым углеродом или водой икристаллизацией целевого продукта.