Способ получения карбоцепных полимеров

тт ттг, 1Р с т " " "ф у х тФчн., ноте ОПИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 298120 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 23.И 11,1967 ( 1182473/23-5)Приоритет 23.И 11.1966,%Р 39 с/119433,МПК С 080 3/04 С 081 3/00Намитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР(Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие фЕБ Хемише Верке БунаЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к способу эмульсионной полимеризации ненасыщенных соединений с применением талловых мыл в качестве эмульгаторов.Известно, что для эмульсионной полимеризации диолефинов и/или мономеров винилового соединения применяют как синтетические эмульгаторы, например на основе алкилакрилсульфонатов, так и эмульгаторы естественного происхождения,Для изготовления каучука или каучукообразных продуктов используют преимущественно мыла смоляных кислот и/или кислот жирного ряда, При этом в качестве источника смоляной кислоты применяют канифоль, полученная осмолением сосен, и экстракционные смолы. В качестве кислот жирного ряда используют природные,и синтетические. Природные смоляные кислоты диспропорционируют или гидрируют. В результате устраняются сопряженные двойные связи, имеющиеся в некоторых из этих кислот, например в абиетинс вой, неоабиетиновой, полустриновой, Эти сопряженные двойные связи тормозят полимеризацию диенов. Полиненасыщенные кислоты жиряого ряда изомеризуются или гидрируются. В качестве другого источника смоляных кислот и кислот жирного ряда предлагаются талловые масла, которые образуются как побочные продукты при изготовлении сульфатной целлюлозы. При этом можно отделять перегонкой смеси, содержащие обычно 30 - 40% смоляной кислоты и 50 - 60/с кислоты жирного ряда. Поэтому известные торго вые сорта талловых масел состоят как изпочти не содержащих кислоты жирного ряда талловых смоляных кислот, так и из почти не содержащих смоляные кислоты талловых кислот жирного ряда, а также из их смесей, 1 О В большинстве случаев в смесях содержитсяизвестный процент неомыляемых веществ.Содержащиеся в талловом масле смоляныекислоты в основном аналогичны имеющимся в канифоли соединениям, Основной процент составляют абиетиновая, неоабиетиновая, дегидроабиетиновая и полустриновая кислоты, а также частично или полностью гидрнрованные абиетиновые кислоты.Талл оные кислоты жирного ряда состоят 20 преимущественно из олеиновой и линолевойкислот, небольших количеств насыщенных С 16 - С 1 в-кислот жирного ряда и трижды ненасыщенной линоленовой кислоты. В отдельных случаях в них могут также содержаться не большие количества ненасыщенных кислотжирного ряда свыше С:о, а также кислоты парафинового ряда с разветвленной цепью.На основании имеющихся двойных связеййодные числа талловых кислот составляют Зо выше 100, в большинстве случаев выше 130(для сравнения: однократно ненасыщенная смоляная кислота имеет йодное число 84, двукратно ненасыщенная - 168). Йодные числа для кислот жирного ряда с длиной цепи Сгв составляют 89 и 178. Найденные кислотные числа талловых кислот соответствуют содержанию кислот жирного ряда и смоляных кислот.В таблице приведен состав некоторых очищенных талловых кислот, обозначенных индексами А, В, С, Р. Несвязанная кислота Число Йодное Талловаякислота Кислотное числоо ныл ения число жирного ряда151 186 190 184 162 187 193 188 70 134 132 138 Известно, что, как и у канифоли, имеющиеся в талловых маслах кислотные смеси должны быть подвергнуты химическим изменениям для получения эффективных эмульгаторов. Указывается на необходимость устранения сопряженных двойных связей в абиетиновой кислоте и соединениях с подобной структурой. Эти сопряженные двойные связи у талловых кислот тормозят полимеризацию. Для устранения сопряженных двойных связей применяются в основном три способа: диспропорционирование, дегидрирование и гидрование при высоком и низком давлении. Однако при этом получают дорогие эмульгаторы. Применяемые в технике катализаторы такие, как палладий, йод и др., регенерируются только частично. В случае гидрирования с катализаторами благородных металлов мешают реакции имеющиеся в талловом масле следы серы и других примесей, они быстро отравляют катализаторы. При применении стойких к сере катализаторов гидрирования возникает необходимость в строительстве установок высокого давления, что связано с большими затратами. Кроме того, гидрирование целесообразно проводить в растворе, что исключает регенерацию, а также очистку растворителя. В большинстве случаев,из эмульгаторов необходимо удалить следы металла, так как может произойти нарушение эмульсионной полимеризации.По предлагаемому способу эмульсионную полимеризацию диолефинов и/или мономеров винилового соединения проводят по соответствующим рецептурам полимеризации с применением химически непревращенных очищенных талловых мыл. При этом время полимеризации такое же, как и в случае применения мыла из насыщенных кислот парафинового ряда или подвергнутых диспропорционированию смоляных кислот. Длительность полимеризации несколько различается в соответствии с меняющимся составом талловых кислот, однако всегда получают воспроизводимые результаты. Напротив, сырье, т. е. неочищенныеталловые кислоты в форме их мыл, в зависимости от природы и состава прекращают полимеризацию указанных мономеров или существенно повышают длительность реакции. Этоотносится к рецептурам как низкотемпературной, так и высокотемпературной полимеризации.Примененные при осуществлении способа10 смоляные кислоты и кислоты жирного рядаостаются в продуктах полимеризации каучуковпосле осаждения их из реакционной массы,При этом улучшаются технологические свойства каучука. Добавка предлагаемых эмуль 15 гаторов в латекс, изготовленный при помощиизвестных синтетических эмульгаторов, неулучшает свойств каучука, как при использовании предложенных эмульгаторов во времяпроцесса полимеризации.20 Пример 1. В снабженный анкерной мешалкой (100 об/мин) котел объемом 100 лвводят раствор из 1100 г очищенной талловойкислоты (состав соответствует талловой кислоте А в таблице), 210 г КОН и 120 г КгСОз25 в 47 л воды. Раствор нейтрализуют по тимолфталеину. После этого добавляют раствор из62 г формальдегидсульфоксилатдигидрата натрия, 13,8 г соли трехвалентного натрия этнлендиаминтетрауксусной кислоты,и 8,7 г30 Ре 04 7 Н,О в 3 л воды. После промывки котлаазотом нагревают 7500 г стирола, 62 г третичного додецилмеркаптана и 17500 г бутадиена.Реакционную смесь охлаждают до 5 С н добавляют 91 г моногидроперекиси диизопропил 35 бензола. Полимеризацию проводят при 5 С.По достижении степени превращения (через5,5 час) 60% реакцию прекращают добавлением 40 г диметилдитиокарбамата натрия,Полученный латекс после удаления остаточ 40 ных мономеров стабилизируют обычными методами (процесс помадообразования, осаждение, промывка), перерабатывают и сушат, Получают каучук, который по своим свойствамсоответствует каучуку низкотемпературной45 полимеризации на основе диспропорционированных смоляных кислот,Пример 2. В снабженный анкерной мешалкой (90 об(мин) эмалевый котел объемом40 л вводят 7000 г бутадиена, 3000 г стирола,50 500 г очищенной талловой кислоты (составсоответствует талловой кислоте Р в таблице),10000 г воды, 30 г КЯОв 26 г дипроксида,136 г КОН и 60 г КС 1, Реакционную смесь на.- гревают при перемешивании до 50 С. После55 17 час полимеризации достигается степеньпревращения 60%. Полимеризацию прекра.- щают, вводя 3 г диоксидифенилсульфида и4,8 г диметилдитиокарбамата натрия. Латексстабилизируют 150 г фенил+нафтиламина и60 обрабатывают обычными методами.Пр,илмер 3. В стеклянный автоклав сбъемом 1 л, снабженный пропеллерной мешалкой(350 об/лин) и греющей рубашкой, вводятдоведенный до рН 10,0 раствор из 7,0 г очи 65 щенной талловой кислоты В и 1,32 г гидро298120 Предмет изобретения Составитель В. Г, ФилимоновРедактор Л. К. Ушакова Техред Л. Л. Евдонов Корректор Т. А. Китаева Заказ 1167/12 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская, наб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 окиси калия в 400 мл воды. После промывки азотом нагревают до 50 С и добавляют 0,5 г сульфата перекиси калия (в 10 мл воды) и 200 г стирола, Приблизительно через 9 час полимеризация заканчивается, Полученный полистирол известным образом осаждают, промывают и сушат.П р и м е р 4. 8,8 г очищенной талловой кислоты Л, 1,33 г гидроокиси калия и 1 г карбоната калия растворяют в 360 мл воды, После установления рН раствора 10, 0 его вводят в стеклянный автоклав объемом 1 л. Затем добавляют раствор из 0,56 г кристаллического сульфата келеза, 0,079 г двунатриевой соли этилендиаментетрауксусной кислоты и 0,4 г формальдегидсульфоксилатдигидрата натрия в 40 мл воды и 0,4 г третичного додецилмеркаптана. После промывки азотом нагнетают 60 г акрилонитрила и 140 г бутадиена, охлаждают до 5 С и затем впрыскивают 0,6 г моногидроперекиси диизопропилбензола. Через 6 час степень превращения достигает 60 о/о.5 Сополимеризат можно обрабатывать обычнымспособом. 10 Способ получения карбоцепных полимеровводноэмульсионной полимеризацией диолефинов и/или виниловых мономеров с применением известных радикальных инициаторов, регуляторов, буферов и в присутствии эмульгаторов, 15 отличающийся тем, что, с целью расширенияассортимента эмульгаторов, в качестве последних применяют мыла химически непревращенных очищенных талловых кислот.