Способ получения модифицированных серой полихлоропренов

ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 29812 Союз Советских Социалистических Республик.1968,Р 1720111,5, ФРГ11.11.1971. Бюллетень10 М Комитет по делам обретений и аткрыти8,763.2.02 (088.8 публикован при Совете Министро СССРата опубликования описания 17.У.197 Авторыизобретен Иностранцы удольф Майер-Мадер, Вилли Вольфф и Эдм(Федеративная Республика Германи Иностранная фирма ф б фабрикен Байер А ГХюте Заявитель СПОСОБ ПОЛ СЕРОЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЪПОЛИХЛОРОПРЕНОВ к способу получения полиме ов или соИзобретение относитсямодифицированных серой Рполимеров хлоропрена.Известен способ получения таких полимеров или сополимеров водноэмульсионной полимеризацией или сополимеризацией хлоропрена в присутствии серы с последующей пептизацией полученного латекса введением в него известных пептизаторов, например тетраэтилтиурамсульфида, выделением полимера из латекса коагуляцией и сушкой его.Процесс пептизации можно наблюдать, измеряя вязкость по Муни выделенного твердого полимера, Степень пептизации сильно зависит от условий реакции пептизации, т. е, для получения продукта определенной степени пептизации и тем самым определенной вязкости по Муни следует поддерживать постоянными условия реакции пептизации.Прежде всего следует точно соблюдать значения рН, температуры и количества пептизатора. Степень пептизации и тем самым вязкость по Муни, помимо этого, зависят от имеющегося количества серы. Все эти параметры можно только с трудом поддерживать постоянными. Кроме того, между полимеризацией и коагуляцией полимера-латекса должно пройти продолжительное время. Такая пептизация в латексной фазе для установления определенной вязкости по Муни полимера по всем известным способам необходима для получения модифицированных серой полихлоропренов.При пептизации, кроме постоянных условий реакции, также требуется прекращение реакции по достижении определенного значения вязкости.В основу настоящего изобретения положеназадача упрощения пептизации серусодержащих полимеров хлоропрена, а в частности предот вращения пептизации в латеконой фазе.Изобретение основывается на том, чт т прикоагуляции полимера хлоропрена в ви, е латекса сразу после добавления пептизат )ра и выделения полимера его вязкость по Муни 15 сперва уменьшается при сушке, достигает минимума, а потом снова повышается. Путем контроля продолжительности и температуры сушки можно, следовательно, устанавливать заданную вязкость по Муни полимера без до полнительной пептизации в латексной фазе,Цель изобретения - способ получения модифицированных серой гомо- и сополимеров хлоропрена с заданной вязкостью по Муни - достигается путем полимеризации хлоропрена 25 и содержащего двойную этиленовую связь,способного к сополимеризации мономера в количестве до 20 вес, % (из расчета на хлоропрен) в присутствии 0,1 - 2 вес. % серы (из расчета на мономеры) при известных усло- ЗО виях в присутствии регулирующих веществ вДля получения полимеров с определенным молекулярным весом полимеризацию можно проводить,в присутствии регулирующих веществ, например диалкилксантогендисульфидов или меркаптанов,55 В качестве ненасыщенных мономеров с двойной связью, которые можно сополимеризировать с хлоропреном, указываются акрилонитрил, метакрилонитрил, этилакрилат, 2,3- дихлорбутадиен и а-хлоракрилонитрил.По достижении определенной степени превращения мономеров в полимеры можно преводной эмульсии с добавлением 0,5 - 5 вес. %(из расчета на полимер) пептизатора, коагуляции получаемого латекса и выделения полимера с последующей сушкой, причем коагуляцию осуществляют сразу после добавленияпептизатора, а сушку выделенного полимерапроводят при температурах 80 в 1 С додостижения вязкости, на 30 - 10 единиц превышающей возможное минимальное значениевязкости, но не доводя однако до этого минимума.Для сушки полимер в виде полимернойленты можно пропускать через сушильныйшкаф, регулируя время пребывания в нем так,что вязкость по Муни превышает на 30 - 1510 единиц минимально возможное значение, ноне доходит до возможного минимума, которого можно достигнуть при сушке. Толькопри этом условии получают полимеры с вязкостью по Муни в требуемых техникой пределах, приблизительно 30 - 80 ед., которая неизменяется даже при продолжительном хранении.Полученные полимеры очень легко поддаются пластикации на валках и не требуют 25введения дополнительных ускорителей вулканизации.Применение полимеризации для получениямодифицированный серой полихлоропреновизвестно, Можно использовать все обычные 30эмульгаторы, например водорастворимые соли, особенно щелочные соли длинноцепныхжирных кислот, смоляные кислоты, диспропорционированные абиетиновые кислоты, арилсульфокислоты и продукты их конденсации с 35формальдегидом, алкил- и аралкилсульфонатыили сульфаты, оксиэтилированные спирты илифенолы,В качестве активаторов полимеризации применяют обычные катализаторы, образующие 40свободные радикалы, например перекись водорода, гидроперекись кумола, водорастворимыесоли пероксидисерной кислоты, 2,2-азобисизобутиронитрил, соли формамидинсульфиновойкислоты и комбинации персульфата калия с 45Р-антрахинонсульфоновой кислотой, называемой также Зильберзальц.Обычно добавляют водный раствор катализатора к водной эмульсии, которая содержитмономеры и эмульгатор. Полимеризацию проводят обычно при рН 7 - 13, температуре0 - 60 С и содержании суммы мономеров вэмульсии 30 - 60 вес, %.0,1 1,0 Устанавливают рН латекса приблизительно 11,и смешивают с 2 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида, растворенного в бензоле и затем диспергированного в воде в присутствии кращать полимеризацию с помощью средств,тормозящих реакцию стабилизаторов или путем удаления непрореагировавшего мономераперегонкой с водяным паром, В качестве прерывающих полимеризацию средств применяютфенотиазин, р-трет-бутилпирокатехин, диалкилдитиокарбамат натрия, в качестве стабилизаторов - стерически затрудненные илиароматические амины.Перед окончательной обработкой модифицированного серой полихлоропренового латекса устанавливают рН латекса меньше 11путем добавления разбавленной уксусной кислоты и смешивают его с пептизатором, в качеспве которого применяют обычно тетраалкилтиурамдисульфиды, вводимые в латекс ввиде водной эмульсии. Потом латекс подвергают коагуляции путем замораживания, В сушильном шкафу сушат полимерную ленту, апутем пластикации с пептизатором такжеснижают вязкость полимера. Если воздействиетепла во время сушки слишком велико, товслед за ней и пластикацией может следоватьпроцесс циклизации, приводящий снова к повышению вязкости по Муни. Поэтому важновыбирать такое время пребывания полимерав сушильном шкафу, при котором происходиттолько сушка полимера и пластикация с пептизатором, но не циклизация, вызывающаяповышение вязкости по Муни,П р и м е р 1. Для получения модифицированных серой полихлоропренов приготавливакт эмульсии из исходной смеси, содержащей (в вес. ч.):Хлоропрен 100,0Сера 0,6Обессоленная вода 120,0Натриевая соль диопропорционированной абиетиновой кислоты 4,5Натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислотыи формальдегида 0,7Едкий натр 0,3Тетранатрийпирофосфат 0,5Серу растворяют в хлоропрене и, размешивая, вводят в водную фазу, Потом повышаюттемпературу до 49 С и через каждый 60 минк указанной смеси добавляют активирующийраствор из следующих компонентов (в вес. ч.):Персульфат калия 0,04а-Антрахинонсульфоновая кислота 0,004Обессоленная вода 1,3После превращения приблизительно 85%мономеров латекс смешивают с прекращающим полимеризацию раствором, содержащим4,5 6,5 0,50,0065 50 0,50,750,5 60 эмульгаторов. Латекс нагревают приблизительно до 40 - 45 С и перемешивают, После того как вязкость проб по Муни составит около 45 - 55, понижают температуру ниже 20 С, чтобы пептизация не продолжалась дальше. Непрореагировавший мономер и растворитель выделяют из латекса при перегонке с водяным паром в вакууме, а латекс снова охлаждают до температуры ниже 20 С, после чего подкисляют латекс до рН 7, добавляя уксусную кислоту, и коагулируют при замораживании.П р и м е р 2. Приготавливают эмульсию из исходной смеси, содержащей (в вес, ч.):Хлоропрен 100 Сера 0,6 р-Трет-бутилпирокатехин 0,01 Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида 0,7Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5Едкий натр 0,3 Тетранатрийпирофосфат 0,5 Серу растворяют в хлоропрене и, размешивая, подают в водную фазу. Потом повышают температуру до 49 С и через каждые 60 лик добавляют активирующий раствор из следующих компонентов (в вес. ч.):Персульфат калия 0,04 р-Антрахинонсульфоновая кислота 0,004 Обессоленная вода 1,3 После превращения приблизительно 65% мономеров, что соответствует содержанию твердого вещества 29 г, латекс смешивают с прекращающим полимеризацию раствором, который содержит (в вес. ч.):ХлоропренФеноти азин затем выделяют из латекса непрореагировавшие мономеры при обработке его водяным паром, устанавливают рН среды 11 с помощью 20% -яой уксусной кислоты и добавляют 1 вес, ч. стабилизатора и 2 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида, растворенные в бензоле и эмульгированные в воде. От обработанного таким образом латекса путем коагуляции при замораживании отделяют полимер в виде тонкой ленты, которую проводят обычным образом через сушильный шкафпричем вязкость по Муни при постоянной температуре сушильного шкафа и постоянной температуре охлаждающего валка устанавливается временем пребывания в шкафу.П р и м е р 3, Используя те же исходные материалы, что и в примере 2, проводят полимеризацию при 40 С.Пр,имер 4. Эмульсия содержит (в вес, ч.): Хлоропрен 90,0 Акрилонитрил 10,0 Свра 0,2 Диизопропнлксантогенднсульфид 0,2 10 15 20 25 30 35 40 45 Обессоленная вода 120,0Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислотыНатриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида 0,5Едкии натр 0,3Тетранатрийпирофосфат 0,5После полимеризации, как в примере 2,смешивают латекс с 5% тетраэтилтиурамдисульфида и обрабатывают обычным образомдальше.П р и м е р 5, Применяемая для полимеризации эмульсия содержит (в вес, ч.):Хлоропрен 90,0Метакрилонитрил 10,0Сера 0,6Обессоленная вода 120,0Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислотыНатриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновойкислоты и формальдегида 0,7Едкий натр 0,3Тетранатрийпирофосфат 0,5Полимеризация и дальнейшая обработка попримеру 2.П р и м е р 6. Применяемая для полимеризации эмульсия содержит (в вес. ч,):Хлоропрен 94,02,3-Дихлорбутаднен 6,0Сера 0,6Обессоленная вода 120,0Натриевая соль диспропорциониро,ванной абиетиновой кислоты 4,5Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида 0,5Едкий натр 0,3Тетранатрийпирофосфат 0,5Полимеризация и дальнейшая обработка попримеру 2,П р и м е р 7, Эмульсию готовят из исходной смеси, содержащей (в вес. ч.):Хлоропрен 100,0 Сера 0,6 Фенил+нафтиламин 1,0 Обессоленная вода 120,0Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 6,5Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегидаЕдкий натрТетранатрийпирофосфатПолимеризация и дальнейшая обработка по примеру 2.П р и м е р 8. Эмульсию готовят из исходной смеси, в состав которой входит (в вес, %):Хлоропрен 100,0 Сера 1,5298121 большую склонность к циклизации. Достаточную стабильность по Муни без склонности к циклизации проявляют только те полимеры, вязкость которых по Муни на 30 - 10 единиц превышает минимальную. Из табл. 1 также видно, что для установления желаемой вязкости по Муни отнюдь не нужна длительная пептизация в латексной фазе, ее можно устанавливать выбором соответствующих условий 10 обработки (во время сушки). 0,01160,0 4,5 0,7 О,б 0,5 Температура валка замораживания, СТемпература сушки, С- 20 150 Таблица 1 3 Дми,"сб Ях Яим м Бммимаи оафммм Вязкость по Муки, ед прн времени пребывания в сушйльном шкафу, мин3,97 З,бб 3,9 2,23 2,33 1,9 2,34 64 97 112 130 72 89 115 130 74 90 117 135 35 42 57 69 4,5 25 0,7 0,7 30 0,5 Полимеризацию ведут, как в примере 2.После прекращения полимеризации, когда вполимер превратится 65% мономера, примешивают 1% тиурама и дальше обрабатываютобычным способом. 85 89 120 135 Затем определяют свойства полученных в примерах 1 - 9 серусодержащих гомо- или со полимеров хлоропрена. Вязкость по Муни (АЯТМЭ 927 - 49 Т) сырого полимера измеряют после обработки последнего путем коагуляции замораживанием и сушки в сушильном шкафу. Затем хранят полимер при 70 С и че рез 1, 2 и 3 дня отбирают пробы и снова измеряют вязкость по Муни, Величиной вязкости по Муни, называемой также стабильностью по Муни сырого полимера, считается вязкость при 100 С и после 4 мин действия ро тора,83 91 120 12976 38 32 40 32 29 29 29 Из примеров 2 - 9 табл. 1 видно, что вязкость по Муни уменьшается по мере увеличения времени пребывания в шкафу во время сушки, достигает минимума и повышается опять при более продолжительном пребывании в шкафу. Кроме того, видно, что только те полимеры не проявляют склонность к циклизации (повышение вязкости по Муни), ко торые извлекаются из сушильного шкафа до достижения наименьшего значения вязкости по Муни. Образцы полимеров, более продолжительное время находившиеся в шкафу, имеют недостаточную вязкость по Муни и Для определения механических свойств смешивают полимеры обычным способом на валке (в вес. ч.) со 100 полихлоропрена, 29 полуактивной печной сажи, 0,5 стеариновой кислоты, 2 фенил+нафтиламина, 4 окиси магния, 5 окиси цинка и вулканизуют в течение 30 мин при 151 С. Свойства получаемых вулканизатов представлены в.табл. 2. 7-Трет-бутилпирокатехин Обессоленная водаНатриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегидаЕдкий натрТетранатрийпирофосфат Полимеризацию ведут по примеру 2, но ее прекращают только после того, как 85% мономера превращено в полимер. П р и м е р 9. Эмульсию приготавливают из исходной смеси, содержащей (в вес. %):Хлоропрен 100,0Сера 1,5р-Трет-бутилпирокатехин 0,01Обессоленная вода 120,0Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислотыНатриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегидаЕдкий натрТринатрийпирофосфат 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 33 43 59 70 110 103 77 66 112 107 90 77 110 108 105 100 108 102 79 65 110 108 105 101 112 105 77 65 52 42 39 44 27 28 30 31 32 43 59 69 76 71 60 55 89 82 81 63 99 99 99 98 77 70 63 54 99 98 97 96 76 72 63 56 46 40 43 49 22 28 36 47 28 43 58 70 56 56 48 48 65 65 65 65 77 82 86 88 55 52 49 47 77 82 86 89 56 56 56 56 40 45 53 58 29 54 70 79 45 78 95 110 47 46 50 52 47 55 56 58 82 85 89 93 46 47 49 51 84 87 91 99 47 46 45 41 43 67 80 90 42 74 95 114 53 90 102 141 29 52 54 60 34 47 56 60 95 98 106 113 36 45 59 65 96 99 110 125 29 45 55 73 58 83 100 110 78 100 116 130298121 10 Таблица 2примера Свойства 23 155 750 40 90 140 690 40 96 127 640 41 93 152 780 41 91 150 750 40 92 Прочность на разрыв, кгс/см .Удлинение при разрыве, % .Модуль, кгс/см, при 300%-ном удлинении Модуль, кгс/смг, при 500%-ном удлинении Твердость по Шору при комнатной температуре .Твердость по Шору при 75 ОСЭластичность, % 57 57 54 56 57 54 57 57 54 Предмет изобретения Составитель В. Г, филимонов Редактор Т, Г. Шарганова Техред Л, Л, Евдонов Корректор О. М. КовалеваЗаказ 1167/13 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская, наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Из табл. 2 видно, что нет существенной разницы,между механическими свойствами серу- содержащих полимеров хлоропрена, полученных путем длительной пептизации в латексной фазе (пример 1)и полимеров, полученных путем сушки и пластикации с нептизатором в сушильном шкафу при определенном времени пребывания в последнем. Способ получения модифицированных серой полихлоропренов водяоэмульсионной полимеризацией или сополимеризацией хлоропрена в присутствии серы с последующей пептизацией полученного латекса введением в него известных пептизаторов, выделением полимера из латекса коагуляцией и сушкой его, отличаю и 1 ийся тем, что, с целью получения полимеровс заданной вязкостью по Муни, стабильной при длительном хранении, коагуляцию латекса осуществляют сразу после введения в него пептизатора, а сушку выделенного полимера 10 проводят при температуре 80 - 170 С в течение времени, достаточного для достижения вязкости по Муни полимера на 10 - 30 единиц больше возможного минимума вязкости, но не допуская достижения последнего,