Способ получения аренсульфонил-(динитроариламидов)

4ямб ноте П И ЗОБ оюз СоветскихциалистнческихРеспублик ЕТЕНИ У СБИДЕТЕЛЬС. К АВТОРСК висимос от авт. свидетельства М МПК С 07 с 143/7 23-4 влено 14 Х.196 13382 в ки о с присоединением з риоритет Комитет по делам изобретений и открыти ври Совете Министров СССРЗаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р ЕНСУЛ ЬФО Н ИЛ-(ДИ Н И ТРОАР ИЛАМ ИДО В)2,415 лей дл ользова гексило ть прнтемпера проведенияь бутиловый,ый спирты;температуре,ре кипения В каче реакции п 1 зобутил реакцию близкой спирта.стве расгворпте редлагается исп овый пли цикло можно проводи к 120 С, плп Изобретение относится к области полученияаренсульфонил- (динитроариламидов), которые могут быть использованы как промежуточные, продукты при синтезе красителей,фармацевтических препаратов, срдств защиты растений, а также в промышленности органических реактивов.Известны способы получения аренсульфонил- (динитроариламидов):1) нитрованием аренсульфонилариламидов; 102) сплавлением натриевых или калиевых солей аренсульфамидов с 4-хлор,3 - динитробензолом;3) взаимодействием аренсульфамида сдинитрохлобензолом.Однако выход целевого продукта не превышает 68%,Найдено, что аренсульфонил- (динитроариламиды) получаются с высоким выходом пореакции натриевых,или калиевых солей аренсульфамидов с алкильными эфирами динитрофенолов в растворе изоамилового или другоговысшего спирта. С солями аренсульфамидовреагируют лишь такие алкильные эфиры динитрофенолов (алкилдинитроарильные эфиры), в которых обе динитрогруппы находятсяв хиногеновых положениях к алкоксигруппе.В предлагаемом способе используются эквивалентные количества натриевой или калиевойсоли аренсульфамида и алкилдинптроариль ного эфира. Ооразующуюся калиевую или натриевую соль аренсульфонил - (динитроариламида) часто выделяют из реакционного раствора в кристаллическом состоянии и, если это необходимо, в чистом виде она может представлять выпускную форму препарата (например, если соединение предполагается использовать в качестве гербпцида).Применение алкилдинитроарильных эфиров вместо хлордннптробензола плн других хлординитроарилов позволяет получать такие аренсульфоннл- (дпнитроариламиды), которые не могут быть получены по реакции с хлордпнитробензолом или иными галогендинитроариламп.Вместо специально приготовленных натрие,вой или калиевой солей аренсульфамидов предлагается также растворять эквивалентные количества щелочи в высшем спирте, используемом для проведения реакции, отгонять реакционную воду в виде азеотропа со спиртом, добавлять алкплдинитроарпловьш эфирпроводить реакцию.П р и м е р 1. Получение бензолсульфонил(2,4 - динитроанилида) с использованием сухой натриевой соли бензолсульфамида.В 170 мл изоамилового спирта растворяют0,1 г моль (17,9 г) сухой натриевой соли бензолсульфамида и затем добавляют 0,1 г мо,гь(20,0 г) 2,4-динитроанизола. Смесь кипятят3 гас на песчаной бане, при этом выпадастобъемистый желтый осадок натриевой солибензолсульфонил- (2,4-дипитроанилида), Осадок соли отфильтровывают после охлажденияреакционной массы, растворяют в возможноменьшем количестве воды и подкисляют соляной кислотой.Выпавший осадок бензолсульфонил-(2,4-динитроанилида) -отфильтровывают, промываютводой и сушат. Вес 32 г, т. е. почти стехиометрический выход,После кристаллизации из смеси этиловыйспирт - хлороформ получены светло-желтыекристаллы с т. пл. 109 - 111 С. По литературным данным, бензолсульфонпл-(2,4-динитроанилид) имеет т. пл. 113 - 114 С.Проба смешения с бензолсульфонил-(2,4-динитроанилидома), полученным по способу,описанному в авт, св.192803, не показаладепрессии. Извлекают водой натриевую соль продукта реакции, водный слой подкисляют и осадок отфильтровывают. Выпадает 16,0 г бензолсульфонил- (4-хлор,6-динитроанилид), т. пл. 161 - 162,5 С (после кристаллизации из бензола). Выход некристаллизованного продукта 89% от стехиометрического, Результаты анализа приведены,в таблице,П р и м е р 2, Получение бензолсульфонил- (2,4-динитроанилида) в изобутиловом спирте с бензолсульфамидом и едким кали,В 200 игл изобутилового спирта растворяют 0,05 г моль (2,8 г) едкого кали, 7,85 г бензольсульфамида (0,05 г моль) кипятят до отЭквивалент,найденоыход,Мол Т, пл., чС Наименование соединения Брутто-формула Хлор, % вес. 411,6 (402,2)432 (436, 8) 402,2 82 182 - 4 194 - 5 162 в ,5 26, бз (26,4)9,55 (9,91) 95 436,8 89 378 (372, 8) 178 в 1 9,55 (9,51) 75 113 в 11 204 в 25 94 365 (357,7) 170 - 171 9,83 (9,91) 181 в 1 9,89 (954) 155 в 1 9,72 (9,54) 173 в 1 8,68 (870) 138 в 1,5 8,87 (9,19) 115 - 117 8, 42 (8, 86) 79,5 81 368,6 (371,8) 81 80 375 (385,8) 406 (399, 8) 87 83Содержанпс суммы галогеиов. Вычислено по уравпспиго (Вг+С 1)/мол. вес. 1 зезультаты титрования пересчи.тены аналогично, зф Описан в литературе, т. пл. 114 в 1 С. Беизолсульфонил . (4.бром 2,6-динитроаиилид) л-Бромбеизолсульфоиил - (4 хлор,б-дииитроаиилпд) Беизолсульфоиил . (4-хлор 2,6-дииитроанилид) 4-Амииобензолсульфоипл - (4 хлор,6-дииитроаиплид) Бензолсульфоиил - (2,4-дииитроаиилид)и-Толуолсульфонил - (4-бром 2,6-динитроаиилид) Беизолсульфонил - (6-хлор 2,4-дииитроанилид) л-Толуолсульфоиил - (4-хлор 2,6-дииитроаиилид) л-Толуолсульфоиил - (6-хлор 2,6-дииитроаиилид) 3-Нитробеизолсульфоиил - (4 хлор,6-динитроаиилид) 2,5-Диметилбеизолсульфоиил(2.хлор,б-дииитроанилид) п-Изопропилбеизолсульфоиил(4-хлор,б-дииптроаиилид) СзНзВгКзОзбСзНВгС 1 ИзОзЗНзС 1 ЧзОзбСзН,С 1 ч 0,5НО 5СзН 1 оВг 1 зОз зСНзС 1 ь 1 зО,3СзНяС 111 зОзЯСзНзС 1 ЫзОзЯСзНС 1 О 5С,Н,зСЩО,Я деления реакционной воды и добавляют 9,9 г 2,4-дипитроанизола. Через 15 мин от начала кипения смеси с динитроанизолом выпадает калисвая соль продукта реакции. Смесь кипя тят еше несколько минут, после чего охлаждают, выпавшую калиевую соль отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного изобутилового спирта и сушат. Вес 17,0 г калиевой соли бензолсульфонил - (2,4- 10 динитроанилида), т, е. 94% от стехиометрического. Растворением в воде калиевой соли и подкислени ем получается достаточно чистый бензолсульфонил- (2,4-динитроанилид) . 15 П р и м е р 3. Получение бензолсульфонил(4-хлор,6-динитроанилида) из натриевой соли бензолсульфамида и 4-хлор,6-динитроанизола.В 90 лгл изобутилового спирта растворяют 20 при нагревании 0,05 г моль натриевой солибензолсульфамида, к горячему раствору добавляют 0,05 г моль (11,6 г) 4-хлор,6-динитроанизола и смесь кипятят 1,5 час. При охлаждении натриевая соль продукта реакции 25 не выпадает. 357,74 372,76 323,29 416,23 357,74 371,77 371,77 402,74 385,70 399,82Заказ 95/18 Изд. Л 52 Тираж 473 11 одписиое11 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 Вместо 4-хлор,6 - динитроанизола можно использовать 4-бром,6-динитроанизол и 6- хлор,2-динитроанизол. Выходы соответствующих продуктов указаны в таблице, За исключением аренсульфонил-(2,4-динитроанилидов), остальные соединения в литературе не описаны. Предмет изобретенияСпособ получения аренсульфонил- (динитроариламидов), отличающийся тем, что, с целью получения целевого продукта с высоким выходом, натриевую или калиевую соль аренсульфамида подвергают взаимодействию с алкилдинитроариловым эфиром, содержащим нитрогруппу в хипогеновом положении к алкоксигруппе, в среде высококипящего спирта при температуре не ниже 120 С с последующим выделением целевого продукта известным способом