Способ получения хлорангидридов а, р-ненасыщенных кислот

269809 О П %ф-И Е И 3 О Б Р Е ТЕ Н И Я Союз Советские Социалистических РеспуоликК ПАТЕНТУ хл. 12 о,Заявлено 07.1.196 (Л 1123655/2 МПК С 07 с Приоритет 08.1.1966 ( 49098 17/12 о, ФР номитвт по дедам изовретвиий и открыти при Совете Мииистров СССРДК 547.39:542.944.0 (088.8) Опуйчиков 1 т/.1970. Бюллетень15 та опубликования описания 14 Л 11.19 Лвторыизсбретецця ИноГерманнативная Р странныРихтценхай еспубликаанная фирм Нобель А.еспублцка П Янссе (Фед Пауль Риггермании) н Г аявител а Г,Герм ацит Ипост Динамт тивная(Фед СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАН ГИДРИДО а,р-НЕНАСЫ 1 ЦЕННЫХ КИСЛОТ. Хлориизатора орый ис, считая алкилов ода, или оличест- -ненасыстве ис- ненасыС - С=О Зависимый от патентаИзобретение относится к способу получения хлорангидридов а,й-ненасьпценных монокарбоновых кислот, которые могут найти применение в различного рода органических синтезах,Известен способ получения хлорангидридов а,-ненасыщенных кислот, например акриловой, метакриловой илп кротоцовой, хлорированием соответствуюшцх альдегидов хлором при температуре 200 - 600 С при молярном отношении альдегида и хлора 5 - 1: 1.Однако вследствие не поддающихся контролю побочных реакций, приводящих к расцеплению радикала акролеица, резко снижается выход хлорангидридов.Для увеличения вь,хода продукта предлагается хлорангидриды а,р-ненасыщенных кислот получать хлорировацием а,р-ненасыщенных альдегцдов хлором прц молярцом соотношении 1: 1 - 1,3 при температуре 250 - 500 С в среде органического растворителя. В качестве последнего предлагается использовать хлорировацные или фторированные углеводороды. 11 елесообрззцо использовать такие хлорированцые или фторцровацные углеводороды, температура кипения которых ниже или выше температуры кипения получаемого в процессе хлорангидрида а,р-ненасыщенных кислот и лежит в пределах 35 - 250 Сровацие ведут в присутствии стабилреакции, например кислорода, котпользуют в количестве 0,05 - 5 мол. %5 на и,3-ненасыщенный альдегцд, илисвинца, имеющих 1 или 2 атома углерсмеси этих алкилов, которые берут в кве 10 з - 10 1 мол. с/с, считая на а,11щенный альдегцд.и Для осуществления способа в качеходного материала используют а,рщенные альдегиды общей формулыК К Н в которои К может означать водород или радикал мстила, например акролеиц, метакролецн, кротональдегцд ц метилкротональдегид.20 Г 1 о возможности этот альдегид должен бытьобезвожен, причем установлено, что такое содержание воды, какое, например, встречается в азеотропной смеси акролеина с водой, не мешает хлорированию. При использовании 25 акролецна получают некоторую часть акриловой кислоты.Реакцию проводят в. присутствии хлорированного илц фторированного углеводородакак среды. Предпочтительно применять такие хлорнрованные или фторированные углеводороды, точки кипения которых лежат в пределах 35 в 2 С при нормальном давлении. Наряду с алифатическими, хлорированными или фторированными углеводородамн могут быть использованы чакже циклоалифатические или ароматические углеводороды или их смеси. Лучше брать такие углеводороды, которыс остаются.инертными в условиях реакции, а также те, которые проявлягот значительно меньшую скорость хлорирования чем а,-ненасыщенные альдегиды. Так, можно использовать алифатические углеводороды: например, мечиленхлорид, хлороформ, тетрахлоруглерод, герхлорэтилен гексахлорбутадиен или ароматические: хлорбензол, фторбензол, 1,2-, 1,3- и 1,4-дихлорбензол, 1-хлор-фторбензол, 1,3,4-, ,2,4- и 1,3,5-трихлорбензол и т. д. Для реакций берут такие хлорированные илн фторированные углеводороды, точка кипения которых отличается (выше или ниже) от точки кипения получаемого ненасыщенного хлорангндрида монокарбоновой кислоты,Хорошие результаты, получаемые при использовании хлорированных или фторированных углеводородов в качестве среды, могут быть объяснены следующим.Хлорирование а,р-ненасыценных альдегидов происходит только при температурах выше 250 С. Реакция протекает самопроизвольно, с высокой скоростью и большим выделением тепла, что приводит к образованию богатых энергией молекул, которые должны быть заторможены, это предотвращает распадение на радикалы.Кроме того, присутствие хлорированных или фторированных углеводородов способствует быстрому удалению образовавшегося в процессе хлороводорода, так как его растворимость в этих веществах очень незначительна, и уменьшается опасность побочной реакции хлорводорода с образовавшимися ненасыщенными хлорангидридами кислот. При получении акрилхлорида (т. кип. 75 - 76 С) используют, например, метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ или этилхлорид, предпочтительно метиленхлорид. Для получения мечакрилхлорида или кротонилхлорида можно применять тетрахлоруглерод, Количество добавленных хлорированных или фторированных углеводородов можно варьировать в широких пределах. Лучше применять 1 - 5-кратное количество по отношению к взятому альдегиду. Хлорирование проводят при температуре 200 - 500 С, лучше при 300 - 450 С.Реакционные компоненты, ненасыщенные альдегиды и хлор вводят в реакционную зону отдельно в виде пара. Целесообразно подмешивать хлорированные или фторированные углеводороды к одному из реакционных компонентов, лучше к альдегиду. Углеводороды можно вводить в реакционную зону в жидком виде с помощью форсунок. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ЬО 65 Цссесообразно подаваемые альдсгид и хлор предварительно нагревать. ля этого используют ооразующееся при реакции тепло, что способствует одновременно оводу реакционного тепла. Температура предварительного нагревания зависит от реакционных условий, от соотношения альде д: хлорированный или фторированный углеводород, объема реактора, скорости протекания реакции, времени преоывания компонентов в реакторе и значении теплообмена строительных элементов реактора. Как правило, для предварительного нагрева достаточно 200 в 4"С.1 редварительное нагреванне можно вести при нормальноъ или при ГОниженноъ давлении.%Хлорирование а,-ненасыневного альдегида проводят в присутствии стабилизатора реакции, в качестве которого используют, папримср, кислород, алкил свинца (например, тетраметил свинца, тетраэтил свинца), алкилы оора (например, триметил бора, триэтил бора, триизопропил бора, три-н-пропил бора и др.), триметнловый эфир борной кислоты, триэтиловый эфир борнои кислоты, триизопропиловый эфир борнои кислоты, изооутиловыи эфир борной кислоты, а также карбонилы металлов ч 1 группы периодической системы. Предпочтительными стаоилизаторами реакции являются кислород и алкилы свинца. Чаще применим кислород, который добавляют в количестве 0,05 - 5 мол. %, предпочтительно 0,3 - 4 мол, 7 о по отношению к а,15-ненасыщенному альдегиду. Количество алкила свинца 10- 10мол. % по отношенгно к а,15-ненасыщенному альдегиду,Благодаря добавке стабилизаторов достигается более равномерное течение процесса; образование а,15-дихлорпропиональдегида вследствие непосредственного присоединения хлора к - С=-С - связи сильно снижается в пользу образования хлорангидридов ненасыщенных кислот.В таблице показано влияние добавки кислорода и алкила свинца на хлорирование акролеина,П р и м е р 1. С помощью испарителя превращают в пар и направляют в реактор ежечасно 200 лл (3 люль) акролеина и 400 и г метилхлорида. Одновременно в реактор ежечасно подают 67,2 л хлорного газа. Гредварительно реактор нагревают до 280 С. После введения дозированных реакционных газов температуру поднимают до 290 - 400 С и поддерживают на этом уровне, регулируя отопление реактора, при этом температуру в верхнеи части реактора поддерживают на уровне 41 С, а в нижней части колонны 76 - 77 С. Метилхлорид отводят в запасной сосуд. Ежечасно снизу. колонны отводят 263 г продукта с содержанием более 80/о хлорангидрида акриловой кислогы. н приблизительно 5,Ь акриловойкислоты.П р и м е р 2. Процесс ведут по примеру 1, но вместо акролеина берут 16,гьг метакроОрганический растворитель Протекание реакции ВспышкиГладкая реакция приполном разложенлиС 1 гНеполное разложениеСгГладкая реакцияНеполное разложениеС 1,Гладкая реакцияНеполное разложениеС 1Гладкая реакцияПомехи в протеканииреакцииГладкая реакцияТо же 0,735 0,286 СН.Сь То же 315 315 0,36 0,16 0,03 О,0,34 0,20 350 0,03 О,0,156 0,445 0,10 0,24 350 330 СС 14 0,02 О, 0,02 О 0,190,68 . 0,12 0,35 330 340 То же НС.,С - СС 1,Н0,016 Оя 0,1720,21 340 350 0,110,111 То жеСС 32,5 0,018 О,5 10-р-(С,Н,Д, 0,0720,09 0,14 0,1 е 350 350 То же 2,5 2,5 лепна и 500 мл тетрахлоруглерода. Одновременно в подогретый до 300 С реактор ежечасно вводят 2 л хлорного газа. Реакционную температуру поднимают до 450 С и поддерживают на этом уровне, регулируя огопление реактора.В дистилляционной колонне в верхней части поддерживают температуру 77 С, а в нижней части 90 - 92 С. Ежечасно в нижней части колонны получают 205 г продукта, который состоит в основном из хлорангпдрида метакриловой кислоты.П р и м е р 3. Кротональдегид и тетрахлоруглерод (пример 21, с 2 .ноль хлора вводят в одинаковых количественных соотношениях в подогретый до 300 С реактор. Температуру реакции устанавливают на уровне 420 - 450 С, Получают 205 - 210 г продукта, причем температуру низа колонны поддерживают на уровне 110 С. В основном это целевой продукт,11 ижеприведенные примеры показывают преимущества, получаемые при применении стабилизатора реакции.П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично описанному вьше. Применяемый реактор изготовляют из никеля высокой чистоты. Площади теплообмена трубопроводов, находящихся в реакторе, подводящих С 1. и акролеин, составляют 0,15 м-.Лкролеин в виде пара вместе с разбавителсм вводят в реактор. К погоку добавляют кислород. Пропускная способность акролеина и хлора составляет 25 мол.(час.П р и м е р 5. В испаритель накачивают ежечасно смесь, состоящую из 5 моль акролеина и 2,5 ноль тетрахлоруглерода, нагревают до 280 С и подают в грушевидный реакционный сосуд, изготовленный из стекла-пирекс. На верхнем конце сосуда находится никелевый фланец с никелевым соплом (0,15 мм отверстие 15) и перфорированное кольцо для введения хлора. По другому трубопроводу 25 через реометр вводят 5.,ноль/час хлора. С помощью сопла, расположенного сверху реактора, распыляют 10 моль тетрахлоруглерода.Возникающее при хлорировании реакционное тепло можно частично использовать для вы паривания. Заданием в определенном участкерегулируемого постоянного давления в сопле может быть отрегулировано количество распыляемого тетрахлоруглерода и вследствие этого реакционная температура,35 В середине реакционного помещения расположен термометр. В нижнем сужении находится выпускное отверстие, соединенное с холодильником и сборником. Предмет изобретения1. Способ получения хлорангидридов а,р-ненасыщенных кислот путем хлорированияа,р-ненасыщенных альдегидов хлором при молярном соотношении 1: 1 - 1,3 в среде органи 45 ческого растворителя при температуре 250 -500 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, в качестве органического растворителя используют хлорированные или фторированные углеводороды.50 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве растворителя используют такие хлорированные или фторированные углеводороды,температура кипения которых ниже или вышетемпературы кипения получаемого в процессе55 хлорангидрида а,р-ненасьпценных кислот илежит в пределах 35 - 250 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что хлорирование ведут в присутствии стаби.лизатора реакции, например кислорода, кото 60 рый используют в количестве 0,05 - 5 мол. %,считая на а,р-ненасыщенный альдегид, илиалкилов свинца, имеющих 1 или 2 атома углерода, или смеси этих алкилов, которые берут в количестве 10 - а - 10 1 мол. %, считая65 на а,ф-ненасыщенный альдегид,