Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

340 ИУ ОП И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликгЩТЕБ. тхв"," ТсХб и. висимыи от патентаКомитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР(088,8) а опубликования описания 27.Ч 1,197 вторызобретен остр анцы и Вульф ШвердтелРеспублика Германн анная фирма икен Байер А. Г.Республика Германн Вальтер Крени3 аявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРО КАРБОНОВЫХ КИСЛОТКонденсат подвергаю стилляции и выделяют Неко нденсирова нные наряду с непрореагиро ном, кислородом, двуо вой эфир. Поэтому эти возвра пропиленгликолем, име пения выше точки кип Далее из этого насып,акции растворителя отг нительное количествот многоступенчатои дицелевой эфир,продукты содержат вавшей кислотой, этилекись углерода и целетные газы промывают ющем температуру ки ения целевого эфира енного продуктами ре онкой выделяют допол целевого эфира. Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые находят широкое применение в полимерной промышленности,Известно получение ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем газофазного обменного разложения моноолефинов с органической кислотой и кислородом при температуре 50 - 300 С и нормальном или повышенном давлении. Процесс ведут в присутствии катализаторов на носителе, содержащих металлы Ч 111 группы периодической системы, например палладий, и соли щелочных металлов,Получаемые после реакции газообразные продукты подвергают конденсации при охлаждении, в результате чего отделяют конденсат и неконденсированные газообразные продукты. Кроме того, для целесообразного веденияпроцесса эти возвратные газы подвергают дополнительной полной или частичной карбонатной адсорбции (удаление СОз) .5 В,начальном периоде работы в процессе циркулируют возвратные газы, содержащие незначительное количество СОь и поэтому в этот период газы не подвергают карбонатной адсорбции.10 Используемый в этом процессе пропиленгликоль имеет хорошую степень адсорбции ненасыщенных сложных эфиров карбо новых кислот, но для многотоннажного производства этих эфиров важно выявление других раство рителей, способных обеспечить высокую рентабельность процесса.Согласно изобретению в процессе промывкивозвратных газов используют как исходную кислоту, так и простые или сложные эфиры 20 гликолей.Так, в случае получения винилацетата в качестве растворителя используют уксусную кислоту или пропиленгликоль диацетат. Промывание возвращаемого в циркуляцию газа 25 проводят после отделения легко конденсируемых частей.Однако целесообразно эти газы, конденсируемые перед входом на стадию промывания, охлаждать до температуры 40 С, так как 30 дальнейшее охлаждение газа невыгодно и не40 45 50 55 60 100,0 65 оправдывает большие расходы энергии для охлаждения и последующего нагревания, Если, например, выходящие при получении винилацетата и подлежащие затем возвращению в реакцию газы охлаждают приблизительно до 40 С, то"онисодержат около 0,7 об. о/о винилацетата, Промыванием снижают это содержание до 0,02 об. /ц. Подачу растворителя в скруббер регулируют таким образом, что растворитель при одноразовом прохождении обогац;ается приблизительно до содержания 10 - 20 вес. о/о целевого эфира.Этот процесс целесообразно вести в колоннообразных агрегатах. Промываемый газ входит в скруббер снизу и выходит в верхнем конце в то время, как промывочный раствори- тель подают противотоком, В нижней части скруббера промывочный растворитель перекачивают через находящийся снаружи охлади- тель, в котором отводят тепло раствора и поддерживают температуру не менее, чем +40 С. Исходные продукты и растворитель можно предварительно охлаждать. Свежий промывочный растворитель загружают в головке скруббера, насыщенный продуктами раствор отводят в нижней части скруббера и подвергают дальнейшей разгонке. Промывание целесообразно проводить под таким давлением, при котором проводят конденсацию.В стадии десорбции насыщенный адсорбированными продуктами растворитель нагревают до такой температуры, при которой извлекаются все поглощенные растворителем продукты. Извлеченные продукты (растворенный целевой эфир, вода и, в случае надобности, поглощенные кислоты) подвергаются конденсации и перерабатываются далее вместе с главным продуктом. Освобожденный от растворенных продуктов выходящий из нижней части аппарата десорбции растворитель охлаждают до такой температуры, с какой газ входит на промывание, или до более низкой температуры. Промывание в последнем случае происходит при температуре, близкой к комнатной.При получении ненасыщенного эфира карбоновой кислоты образуются небольшие количества двуокиси углерода - побочного продукта. Некоторую часть этой углекислоты можно ввести с возвратными газами опять в реактор. Содержание углекислоты в возвращаемом в циркуляцию газе должно поддерживаться в количестве 15 - 30, предпочтительно около 20 об. %. Вновь образовавшееся количество двуокиси углерода должно быть затем удалено из циркулирующего газа, Промытый растворителем возвратный газ из скруббера подают на компрессор, отделяют после компрессора часть газового потока и снова по дают в скруббер на промывку. Дважды промытый частичный газовый поток объединяют с главным циркулирующим газом, Промывание горячим карбонатом газа позволяет снизить содержание угольной кислоты в пропус 5 10 15 20 25 30 35 4каемом через скруббер газе с 20 до 5 об. Ь, На карбонатную промывку нужно подавать газ, содержащий малое количество, например, уксусной кислоты, чтобы избежать ее потерь. Удаление уксусной кислоты можно вести промыванием газа водой (противоточно),Обогащенный промывочный растворитель можно объединить с реакционными продуктами и выделившиеся при разрежении обеих жидкостей газы отвести совместно из отделителя низкого давления для дальнейшей переработки.В этом случае отпадает особая дистилляция для обогащенного промывочного растворителя. Переработку смеси жидкостей ведут путем азеотропной дистилляции с выделением винилацетата и воды (полностью или частично) через верхнее отделение колонны. В кубе содержится уксусная кислота, которая или не содержит воды или содержит до 2 - 10%, Основную часть уксусной кислоты, отведенной из куба азеотропной колонны, возвращают опять в реакцию, а меньшую часть уксусной кислоты после охлаждения до предусмотренной промывочной температуры вводят на стадию промывания возвратных газов, и таким образом замыкают циркуляцию. Содержание воды в уксусной кислоте в приведенном количестве вполне пригодно для промывочного процесса.Выходящий после промывки из скруббера свободный от винилацетата газ вводят в компрессор, который доводит его до необходимого реакционного давления, Этот газ смешивают с дополнительными необходимыми для процесса количествами этилена и кислорода и подают в реактор, заполненный катализатором. П р и м е р 1. Газообразную смесь этилена, уксусной кислоты, кислорода и двуокиси углерода при давлении 6 ати и температуре 170"С подвергают реакции обменного разложения на неподвижном катализаторе из благородного металла. В этом случае 12 О/о этилена превращается в винилацетат, воду и небольшое количество углекислоты. Выходящую из реактора реакционную смесь охлаждают до 40"С и выделяют в виде конденсата основное количество непрореагировавшей уксусной кислоты и образовавшихся винилацетата и воды.Сконденсировавшиеся продукты отделяют без снижения давления от газообразных продуктов в отделителе. Жидкие продукты выводят из нижней части отделителя и подвергают разрежению, газообразные отводят из верхней части отделителя.Газ имеет следующий состав, об. %:Этилен 79,0Двуокись углерода 20,0Азот 0,1Ацетат винила 0,7Уксусная кислота 0,1Вода 0,1ЭтиленЭтанАзотКислородДвуокись углеродаУксусная кислотаВодаВинилацетатЭтилацетатАцетальде гидАкролеинМетил ацетат 10 36594,95 15 Для удаления винилацетата этот возвращдемый в циркуляцию газ пропускают через скруббер (высотой 2,50 м и диаметром 99 мм), наполненный кольцами Рашига, В качестве 20 промывочного растворителя используют полученную в дистилляционной переработке жидких продуктов реакции уксусную кислоту, Ее вводят в верхнюю часть аппарата в количестве 7831 г(час.25 Для отвода реакционного тепла ведут двухступенчатую промывку. В нижней части скруббера через лежащий снаружи водный охлади- тель перекачиванием промывочного растворителя поддерживают температуру 40 С.30 Давление на стадии промывки составляет7,5 ати. 9452,63 50 Насыщенный адсорбированными продуктами растворитель разрежают в промежуточном сосуде. В нем же разрежают и жидкий реакционный продукт из первого отделителя. Выделяющиеся при этом разрежении газы сжи мают в компрессоре остаточного газа до 8 ати,После этого компрессора газ охлаждают в водном охладителе до 20 - 25 С и для удаления винилацетата промывают его уксусной кислотой в небольшом промывном аппарате.60 Состав газа приведен ниже, г/л.На входе На выходе371,58. 368,5013,21 13,001,60 1,605Количество газа в час составляет 8000 нл. Этот газ без снижения давления вводят в нижнюю часть наполненного насадками скруббера, имеющего диаметр 90 мм, и высоту 2,50 м. Сверху в скруббер вводят ежечасно 2 л пропиленгликоля. В нижнюю половину скруббера подают растворитель в количестве 5 л в 1 час, Выходящий из верхней части колонны газ содержит 0,02 об.винилацетата, уксусной кислоты и воды (каждый компонент. меньше, чем 0,01 об. /,). Промытый и имеющий 5,4 ати давления газ вводят в газоконденсатор. В нем давление повышают до 7 ат и вводят в реактор, Перед введением в реактор к газу добавляют необходимые для проведения реакции количества этилена, кислорода и уксусной кислоты. 10 от возвращаемого в реакцию газа после конденсатора отделяюг и при температуре 100 С подвергают промывке насыщенным раствором карбоната калич. Промывку проводят таким образом, что выходящий из колонны газ имеет 5 об, 7 О углекислоты. Этот газ добавляют в возвращаемый в реакцию газ перед поступлением его в конденсатор,Основное количество возвратных газов промывают растворителем, растворитель, разреженный до нормального давления, вводят в дистилляционную колонну, температура которой в нижней части составляет 185 С, а в верхнем отделении - 70 - 80 С, Отделенные продукты конденсируют охлаждением до комнатной температуры, соединяют с разреженными охлажденными конденсатами продуктов реакции и совместно перерабатывают, Извлекдемый в нижнем конце дистилляцио ной колонны растворитель после охлаждения до почти комнатной температуры снова вводят на стадию промывки возвращаемого в реакцию газа,Таким образом, достигают того, что при сжатии и повторном нагревании промытого, подлежащего возвращению в реакцию газа не происходит никаких загрязнений (вследствие полимеризации винилацетата или его омыления при карбонатной промывке). П р и м е р 2. Под давлением 8 ати и при температуре 180 С газообразную смесь, содержащую этилен, уксусную кислоту, кислород и двуокись углерода, подвергают реакции обменного разложения на неподвижно установленном катализаторе из благородного металла. Далее газообразную реакционную смесь охлаждают до 40 С, при этом основное количество реакционного продукта (винилацетат, избыточная уксусная кислота, образовавшаяся вода) конденсируются. В одном находящемся под давлением отделителе проводят разделение на газообразные и жидкие продукты. Выходящая из первого отделителя газоваясмесь имеет следующий состав, г/час; Промытый возвращаемыйгаз имеет следующий состав,35 ЭтиленЭтанКислородДвуокись углеродаАзотУксусная кислотаВодаВинилацетатЭтилацетатАцетальдегид45 АкролеинМетила цетат в циркуляцию г/час: 20665,40 1309,50 1,10 178,40 0,30 7689,93 215,70 1180,00 0,40 1,10 0,60 0,60КислородДвуокись углеродаУксусная кислотаВодаВинилаФетатАцетальдегид 1116,16 991,91 Предмет изобретения 10 756,77 45 467,45 Составитель Г. АндионРеда 11 тбр Т. Хорина Техред 3, Тараненко Корректор Л. Царькова Заказ 1840/18 Изд.784 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 В,промывку ежечасно 1 вводят 618 г уксусной кислоты из дистилляционной переработки реакционных продуктов,Насыщенная уксусная кислота имеет следующий состав, г/час;Этилен 3,08 Этан 0,21 Двуокись углерода 9,35 Уксусная кислота 612,80 Вода 19,86 Виниацетат 109,60 Ацегальде гид 1,87 Эта уксусная кислота разрежается также в соСуде без давления. Жидкие продукты (сырой реа 14 ционный конденсат, промывочное средство для йромывания возвращаемого в циркуляцию таза и йромывочное средство для проаьывания остаточного газа) обрабатывают совместно в дистилляции.Промытый растворителем остаточный газ, свободйый от винилайетата, для удаления образовавшейся в реаКции угольной кислоты промывают карбонатом калия, как это описано в примере 1.Выходящий из промывки газ имеет следующий состав, ячас:Этьен 359,37 Этан 13,00 Аза 1,60 Кийн 1 род 6,00 Войа 2,30 Двуокись углерода 85,18 Вымытое количество угольной кислоты точно соответствует теоретическому количеству СО. После аппарата для вымывания СО промытый остаточный газ объединяют с основным 5 возвращаемым в циркуляцию газом и вводятснова в реактор. 1. Способ получения ненасыщенных эфировкарбоновых кислот путем газофазного взаимодействия олефина, карбоновой кислоты икислорода при температуре 50 в 3 С в при 15 сутствии катализатора на носителе, содержащего металлы Ч 111 группы периодической системы и щелочные соли карбоновых кислот, споследующей конденсацией реакционных газов, выделением из конденсата целевого эфи 20 ра и промыванием возвращаемого в процессциркулирующего газа растворителями, имеющими температуру кипения выше точки кипения целевого эфира, отличающийся тем, что,с целью повышения выхода целевого продук 25 та, в качестве растворителя используют простые или сложные эфиры гликолей или исходную карбоновую кислоту,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоЗО в качестве растворителя используют уксусную кислоту. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что выделение целевого эфира ведут дистил ляцией конденсата совместно с уксусной кислотой, взятой со стадии промывания возвращаемых в процесс циркулирующих газов,4. Способ по пн. 1 - 3, отличающийся тем, 40 что возвращаемые в реактор газы частичноили полностью подвергают карбонатной адсорбции.