Способ получения полиэфиракрилатов

ОП ИСАНИЕ ИЗОбРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Ресоуолик.1968 ( явлено 0 п исосдинением зая уКомитет ло деламизооретений и открытиори Совете МинистровСССР риоритет публиков 69, Бюллетень24 18.Ч 11 ата опубликования описания ЗО.Х 1,1969 Авторыизобретения Н. Боднарюк, М. А, Коршунов и Г, П. Комиссарова Заявител СОБ ПОЛУЧЕН Л ИЭф ИРАКРИЛАТОВ пер еэтерифика лочных и ще Изобретение относится к спосооу получения полиэфиракрилатов, в молекулах которых содержатся аминогруппы и более двух легкополимеризующихся остатков ненасыщенной кислоты.Известен способ получения полиэфиракрилатов путем совместной переэтерификации алкиловых эфиров дикарбоновых и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот гидроксилсодержащими компонентами (гликолями) в среде инертных растворителей и в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации.С целью расширения ассортимента полиэфиракрилатов предлагается при их синтезе применять в качестве исходных гидроксилсодержащих компонентов триалканоламины. Изменяя соотношение реагентов, можно получать полиаминоэфиракрилаты с различной средней степенью поликонденсации.Процесс осуществляют следующим образом. Смесь реагентов, взятых в необходимом соотношении, кипятят в присутствии катализатора переэтерификации, ингибитора полимеризации и инертного растворителя, отгоняя образующийся в реакции метанол на ректификационной колонке в виде азеотропной смеси с растворителем.В качестве катализаторовции применяют алкоголяты ще лочноземельных металлов, например натрия или магния, в количестве 0,5 - 5 мол. %, считая на взятый метилметакрилат. В качестве ингибиторов пригодны обычные ингибиторы5 полимеризации акрилатов, например гидрохинон, алкилфенолы, алкил пир окатехпны, фентиазин, п-оксидифениламин, а-нитрозо+нафтол и др в количестве 0,05 - 1,0 вес. 7 о, считая на метилметакрилат, В качестве растворите лей применяют вещества, инертные к компонентам реакционной смеси и образующие с метанолом азеотропную смесь с тоЧкой кипения, отличающейся от точки кипения азеотропной смеси метанола с метилметакрилатом,по край ней мере на несколько градусов, напримербензол, гексан, циклогексан. Предпочтитель.ным является применение растворителей, об,разующих азеотроп с более низкой температурой кипения и не смешивающихся с метано лом при обычной температуре, что позволяетбольшую часть растворителя, отгоняющегося с метанолом, отделять и возвращать в процесс.В случае неполной растворимости одного из 25 реагентов в применяемом растворителе последний вводят в реакционную смесь сначала в минимальном количестве, необходимом для азеотропной отгонки образующегося метанола.В дальнейшем, когда реакционная смесь ста новится гомогенной, количество растворителя65 увеличивают, например, для регулирования температуры реакционной смеси (изменяется в пределах от 70,до 150 С) в зависимости от типа и количества растворителя. Более целесообразно проводить процесс при 70 - 100 С.После окончания реакции, т. е. после отгонки метанола,в количестве, близком к теоретическому, продукты реакции промывают растворами гидратов окисей или карбонатов щелочных металлов с целью удаления ингибитора, катализатора и продуктов их превращений.В случае, если полиаминоэфиракрилат при комнатной температуре не смешивается с применявшимся в реакции растворителем, смесь перед отмывкой разбавляют другим,подходящим растворителем, например диэтиловым эфиром, бензолом, этилацетатом, толуолом и др. От отмытого раствора после сушки отгоняют в вакууме растворители и получают полиаминоэфиракрилаты с,выходами до 90/, (от теории) и выше.Полученные данным способом полиаминоэфиракрилаты представляют собой бесцвет. ные или слегка окрашенные вязкие жидкости, по данным анализов и молекулярной рефракции близкие к соответствующим индивидуаль. ным соединениям, При непродолжительном нагревании в присутствии инициаторов полиаминоэфиракрилагы полимеризуются с образованием прозрачных стекловидных полимеров. Для предотвращения полимеризации при хранении к полиаминоэфиракрилатам прибавляют 0,05 - 0,1 вес. о/о гидрохинона или других стабилизаторов. Стабилизатор целесообразно прибавлять к полиаминоэфиракрилату на последней стадии его очистки - перед отгонкой растворителя после отмывки.Пр и м е р 1. Получение а,ж-диметакрил(бис-триэтаноламин) -фталата. В колбу, снабженную термометром, механической мешалкоц и устройством для периодического введения раствора катализатора, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 19,4 г (0,1 моль) диметилфталата, 29,8 г (0,2 моль) триэтаноламина, 44 г (0,44 моль) метилметакрилата, 30 мл циклогексана и 0,9 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения при перемешивании и прибавляют 0,5 лл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего отгоняют азеотропную смесь образующегося в реакции метанола с циклогексаном по мере образования при 54,5 - 56 С, При расслаивании азеотропа нижний слой, состоящий в основном из метанола, выводят из реакции, а верхний - циклогексан с примесью метансла - возвращают в реактор.Содержание метанола в отгоняемом нижнем слое азеотропа определяют по разнице между его объемом и объемом органического слоя после разбавления его водой.В течение 4,5 час к смеси порциями по 0,1 мл добавляют еще 2,2 мл раствора ката. лизатора; для поддержания температуры реакционной смеси ниже 90= С добавляют еще 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20 мл циклогексана. Количество выделившего. ся за это время метанола составляет 99,8/о от расчетного, Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют равным объемом бензола, промывают 10/о-ным раствором едкого натра до прекращения окрашивания щелочного слоя, затем 15 О/о -ным раствором хлористого натрия и сушат над безводным сульфатом натрия,После фильтрования отгоняют растворители при 40 - 50 С в вакууме 1,5 ии рт. ст, и получают 62,65 г (89,5% от теории) а,ж-диметакрил-(бис-триэтаноламин) -фталата в виде светло-желтой жидкости с ио 1,5080, д,О 1,1518. МКо . найдено 181,39, вычислено 180,78,Найдено, %. С 60,93, 61,07; Н 6,87, 7,03;1 Ч 4,16, 4,29.СзвН 48 Х 2012,Вычислено, /о, С 61,70; Н 6,90; К 4,00.Образец продукта при 100 С в течение 1 час на воздухе без инициатора и ингибитора не полимеризуется.П р и м е р 2. Получение а,а-диметакрил(би с-тр иэта иолам ин) -терефтала та.По методике, полностью совпадающей с описанной в предыдущем примере, из 0,1 г моль диметилтерефталата, 0,2 г моль триэтаноламина и 0,44 г моль метилметакрилата получают 64,1 г (91,70/ от теории) а,оз - диметакрил - (бис - триэтаноламин)- терефталата в виде вязкого масла с прд 1,5110; с 1 О 1,1500. МКо . найдено 182,56, вычислено 180,78.Образец продукта при 100 С на воздухе в отсутствие ингибитора и инициатора в течение 40 мин превращается в твердый стекло- видный полимер.П р и м е р 3, Получение а,о-диметакрнл(бис-триэтаноламин) -адипината.По методике, описанной в примере 1, право. дят реакцию 8,71 г (0,05 моль) диметиладипината, 14,92 г (0,1 моль) триэтаноламина и 22 г (0,22 моль) метилметакрилата в присутствии 0,2 г гидрохинона и 30 лил циклогексана. В течение 120 мин в реакционную смесь вводят 1,6 мл раствора метилата натрия, За это время реакция протекает на 97% (по выделившемуся метанолу). Из,продуктов реакции по методике, описанной в примере 1, выделяют а,ь-диметакрил-(бис-триэтаноламин) - адипинат в виде прозрачной слегка желтоватой жидкости с и" 1,4857; д 4 1,1160. Мйо . найдено 175,00, вычислено 175,15.Найдено, %: С 59,36, 59,48; Н 7,72,7,78; К 4,13, 4,08.Сз 4 НьМОа.Вычислено, /о. С 60,02; Н 7,70; Х 4,12. Аналогичные результаты получают при за. мене метилата натрия эквивалентным количеством метилата магния, однако, в этом случае длительность реакции увеличивается,248974 Предмет изобретения Составитель Л, Чурсина Редактор А. Петрова Техред А. А, Камышникоаа Корректор Г. С. МухинаЗаказ 3424/13 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография пр. Сапунова, 2 5П р и м е р 4, Получение а-диметакрил-го-метакрилтриэтаноламин - ди - (метакрилтриэтаноламинадипината) .По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между 17,4 г (0,1 моль) диметиладипината, 22,4 г (0,15 ноль) триэтаноламина и 27 г (0,27 моль) метилметакрилата в при. сутствии 40 мл циклогексана и 0,3 г гидрохинона, В течение 140 мин в реакционную смесь порциями по 0,1 мл вводят 1,1 мл раствора метилата натрия. За это время температура реакционной смеси повышается с 75 до 88 С и оттоняется 14,1 г образовавшегося метанола, что составляет 98/о от теоретического ко. личества Смесь разбавляют 120 ил бензола, промывают 10%-ным раствором двууглекислого натрия до прекращения окрашивания водного слоя (3 раза по 100 мл), затем водой (два раза по 200 мл), после чего фильтруют и отгоняют растворители в вакууме при 40 С, остаток выдерживают 20 мин, при 50 С и остаточном давлении около 2 мм рт. ст.Получают 46,9 г (93,2 о/о от теории) а-диметакрил-го - метакрилтриэтаноламинди - (метакрилтриэтаноламинадипината) в виде окрашенной вязкой жидкости с пзг, 1,4860; сРо 1,1310.Найдено, %: С 59,11, 59,34; Н 7,67, 7,79; К 4,31, 4,33.Соо НтЛз О 1 зВычислено, о/,: С 59,56; Н 7,69; И 4,16. В присутствии бис-азоизобутиронитрила при 100 С образец полиаминоэфиракрилата превращается в твердый стекловидный полимер.П р и м е р 5. Получение а-диметакрил-вметакрилтриэтаноламин-тетра - (метакрилтриэтаноламинфталата),По методике, описанной в примере 4, проводят реакцию 38,8 г (0,2 ноль) дпметилфталата с 37,3 г (0,25 моль) триэтанолампна и 38 г (0,38 люль) метилметакрилата в присут ствии 0,4 г гидрохинона и 60 лсл к-гексана.В течение 5,5 час к смеси порциями по 0,3 - 0,1 мл прибавляют 3,1 лл 25/о-ного раствора метилата натрия в метаноле. За это время в виде азеотропной смеси с й-гексаном при 10 температуре паров 49,5 - 50,5 С отгоняют образующцйся в,реакцип метанол в количестве, близком к теоретпчесому. Температура реакционной смеси изменяется в пределах от 65 до 70= С.15 После обработки смеси, как описано в примере 4, получают 82,8 г (95,3% от теории) полиаминоэфиракрилата в виде слабоокрашенного прозрачного вязкого масла с и" 1,5255; д 4 о 1,1915, ЧКо . найдено 447,7, вычислено 20 444 66.Найдено, /о. С 61,77, 61,85; Н 6,46, 6,49;К 4,27, 4,38.Соо 11 ызОзоВычислено, %. С 62,02; Н 6,41; К 4,02. Способ получения полиэфиракрилатов путем переэтерификации алкиловых эфиров ди карбоновых и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот гидроксилсодержащими компонентами в среде инертного растворителя и в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации, отличающийся 35 тем, что, с целью расширения ассортиментаполиэфиракрилатов, в качестве исходных гидроксилсодержащих компонентов применяют триалканоламины.