Способ получения полимеров или сополимеров ацилоксибутадиенов

Союз Советскил Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства ЪЗаявлено 10.Х.1967 ( 1189262/23с присоединением заявкиПриоритет Комитет ло делам изобретений и открытий11,1 .1971. Бюллетень10 2(088. бликова ата опубликования описания 12 Л,197 акаров, Л. Н. Воробьев и А. А, Петров Авторыизобретения, Николаев Заявитель Ленинградский технологический енсов иту ЕНИЯ ПОЛИМЕ АЦИЛОКСИ БУТ ОСОБ П б полу2-ацт торов ы, лег соедин типа к вини способностью и могут быть модифицировань за счет различных химических превращении ацетоксигрупп в боковых цепях макромолеку лы. Предлагают спосо сополимеров 1- или присутствии инициаАцилоксибутадиен пример, путем при органических кислот ной или бензойной следующее строение чения полимеров и локсибутадиенов в радикального типа. ко получаемые, наения одноосновных муравьиной, уксуслацетилену, имеют 5 Полимеризацию проводят в массе, в инертных растворителях (ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах, спиртах, сложных эфирах) в гомогенной или гетерогенной среде, в водной эмульсии илп суспен зии.Инициаторами процесса поли меризации,которые берут в количестве 0,01 - 67 о от веса мономеров, являются перекиси ацилов (перекиси бензола, каприлила, лаурила, ацетила 15 и др.); перекиси кетонов (метилэтилкетона,метилизобутилкетона, циклогексанона); гидроперекиси (бензоила, кумола и др.); перекиси алкилов (ди-трет-бутила и др.); азосоединения (динитрилазоизомасляной кислоты 20 и др.); перекись водорода и персульфатаМН 1 ча, К; окислительно-восстановительные системы, содержащие перекиси (или гидроперекиси) и органические или неорганические восстановители (гндрозилгидрат, алкиланили ны, гидроксиламин, сульфит, гидросульфит,гипосульфит и метабисульфит 1 ча и др,),СН=С - С=СИ. (2-ацлоксибутадиен,3) и с К К3 А СН - С=СН ен,(1-ацилоксибутад ганической атривает потадиенов, а ду собой илитакими, как цетат и друным стирола, овой кислот,Полученныеадгезионной Температуру реакции поддерживают в пре делах 10 - 120 С (лучше 20 - 80 С) в течение 0,5 - 20 час в зависимости от природы пници где Ас - ацильный остатоккислоты;К и К - Н или алкил.Предлагаемый способ предусьлимеризацию 1- и 2-ацилоксибутакже их сополимеризацию межс непредельными соединениями,стирол, метилметакрилат, винилагимн, относящимися к замещенэфирам акриловой и метакрилсложным виниловым эфирам.полимеры обладают улучшенноГ В ИЛИ СОПОЛИМЕРОВИЕНОВ87,4 12,6 15 1,3 - 30,3 1,3 - 69,7 атора и компонентов, образующих полимеры и сополимеры,Регулирование величины молекулярного ве. са и разветвлений, кроме обычных способов (глубиной превращения, температурой, концентрацией инициатора), производится добавлением активных переносчиков цепи (меркаптанов, СС 1 замещенных бензолов и др.), добавляемых в количестве 0,01 - 50 О/о от вес мономеров.Эмульсионную и суспензионную полимеризацию (или сополимеризацию) проводят в присутствии обычных эмульгаторов и стабилизаторов - солей алкиларилсульфированных соединений (сульфанола и др,), высших жирных и ароматических кислот (олеатов, некали, диспропорционированной канифоли и др.), эфиров целлюлозы, метилцеллюлозы, полиэтиленоксидных эфиров алкилфенолов (ОП, ОП, ОПи др.), полиэтиленоксидных эфиров высших жирных спиртов (ОСи др,), полиэтиленоксидных жиров стеариновой кислоты (стеороксаи др.), поливинилового спирта, неполностью омыленного поливинилацетата (содержание обычных ацетатных групп 3 - 30%), неорганических стабилизаторов (бептонита, оксалата Са, сульфата Ва, карбоната Мд, фосфата Са и др.), Можно применять их отдельно или в виде смеси в количестве 0,5 - 6%.Соотношение (мономеры: вода) поддерживается в пределах 1: 1 - 1: 6 (лучше 1: 1 или 1: 2).П р и м е р 1. В ампулу объемом 15 сл загружают в следующей последовательности 2,58 г 2-ацетоксибутадиена (2 АБ), 1,12 г 1-ацетоксибутадиена (1 АБ), 0,018 г азодинптрила изомасляной кислоты,Содержимое ампулы замораживают (ацетон + сухой лед) и вакуумируют (10-ф млг рт. ст.), далее производят многократную продувку аргоном с одновременным размораживанием. Запайку ампул проводят в токе аргона. Ампулу помещают в термостат с 1 = = 70 + 0,1 С Процесс ведут в течение 9 час. Далее ампулу вскрывают, полимер растворяют в хлороформе и высаждают в спирт. Сополимер представляет собой каучукоподобпую массу светло-желтого цвета, растворимую в хлорированных и ароматических углеводородах. Состав сополимера, мол. /о:1-Ацетоксибутадиен 2-Ацетоксибутадиен П р и м е р 2. Процесс проводят так же, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 4,2 г 1-ацетоксибутадиена, 0,0615 г азодинитрила изомасляной кислоты, и процесс ведут в течение 9,5 час при 80 С. Выход 99,84%.Найдено, %: С 64,0; Н 7,1; О 28,9Вычислено, /о . С 64,2; Н 7,2; О 28,6 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4П р и м е р 3. Процесс проводят так же,как описано в примере 1, но в ампулу загружают 4,2 г 2-ацетоксибутадисна, 0,024 г азодинитрила изомасляпой кислоты, и процессведут при 80 С в течение 9 час. Выход 42,7%.Найдено, о/о. С 63,8; Н 7,3; С 28,9,Вычислено, о/о. С 64,2; Н 7,2; О 28,6.П р и м е р 4. Процесс проводят так же,как указано в примере 1, но в ампулу загружают 8,96 г 2-ацетоксибутадиена, 4,16 г стирола, 4,08 г этилбензола, 0,014 г динпза, ипроцесс ведут при 60 С в течение 3 час, Выход 15,4%. Состав, мол. /о.2-АцетоксибутадиенСтирол Полимер растворяется в ароматических углеводородах, дихлорэтане и высаживается в спирт в виде белого порошка.П р и м е р 5. Процесс проводят так же, как указано в примере 1, но в качестве исходных мономеров берут 2-ацетоксибутадие и метилметакрилат в полном соотношении 1: 3. Выход полимера через 141 лаан при 60 С равен 12,7 /о. Состав, мол. %:2-Ацетоксибутадиен 34,4 Метил метакрилат 65,6П р и м е р 6, Процесс проводится так же, как указано в примере 1, но в качестве сополимеров берут 2,58 г 2-ацетоксибутадиена, 1,12 г 1-ацетоксибутадиена, 2,84 г винилацетата, 0,032 г диниза. Выход полимера через 8,5 час при 70 С 99,4 О/о. Состав, мол, %:2-Ацетоксибутадиен 24,9 1-Ацетоксибутадиен 15,2 Винилацетат 49,9Сополимер растворим в ацетоне, дихлорэтане, нерастворим в спиртах и эфирах.П р и м е р 7. Процесс проводят так же, как указано в примере 1, но в реакцию вводят 5,16 г 2-ацетоксибутадиена, 2,24 г 1-ацетоксибутадиена, 6,6 г метилметакрилата и 0,071 г диниза. Выход полимера через 13,5 час при 70 С 100/о. Состав, мол, /о.2-Ацетоксибутадиен 37,4 1-Ацетоксибутадиен 16,2 Мети метакрилат 46,4Сополимер набухает в хлорированных и ароматических углеводородах, растворяется в ацетоне, не растворяется в эфире.П р и и е р 8. Процесс проводят так же, как в примере 1, но в качестве сополимеров берут 2,24 г 1-ацетоксибутадиена, 8,6 г винилацетата, 10,4 г стирола, 0,106 г димиза. Через 9,5 час при 80 С выход сополимера 45,4/о.Полимер растворим в хлорированных и ароматических углеводородах и нерастворим в эфирах, кетонах, спиртах.П ример 9. В сосуд, снабженный обрат. ным холодильником, мешалкой, устройством для работы в атмосфере азота или инертно. го газа и рубашкой для нагревания и охлаж.20 П р едм е т изобретения Составитель В. Филионов Текред Л. Л. Евдонов Корректор О. И. Волкова Редактор Л. Новожилова Заказ 1228/1 Изд.533 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 дения, загружают воду (дистиллированную или деминерализованную с помощью ионообменных смол), которую освобождают от растворенного кислорода кипячением в течение 10 мия при 100 С или продувкой азотом, эмульгатор в виде концентрированного водного раствора и мономеры - стирол и 2-ацетоксибутадиен,3.При перемешивании при 80 С создается эмульсия, в которую вводят инициатор и, если необходимо, регуляторы, сразу во все количество или по частям.Полимеризация начинается при 80 С и продолжается в течение 6,5 час.Загрузку компонентов производят по следующей рецептуре, вес. ч.:Стирол 70 2-Ацетоксибутадиен 30 Вода 200 Никель 1,5 Персульфат калия О,З Эмульсию разрушают добавлением уксусной кислоты. Осажденный полимер отделяют от маточника, тщательно промывают водой и сушат при 50 - 60 С. Выход полимера 90/,.П р и м е р 10, В сосуд, снабженный обратным холодильником, мешалкой с постоянным числом оборотов, устройством для работы в атмосфере азота или инертного газа и рубашкой для нагревания и охлаждения, загружают воду (дистееллированнуео), освобожденную от кислорода, стабилизатор в виде концентрированного водного раствора и мономсры - стирол и 2-ацстоксибутадиен,3, В раствор мономеров вводят шшциатор - азодинитрил изомасляной кислоты. Загрузку компонентов осуществляют по следующей рецептуре, вес. ч.;Стирол2-АцетоксибутадВодаСольварАзодинитрилкислоты 15 Реакция начинается прп 65 С и продолжается 7,5 час,После окончания процесса полимер в видемелких гранул отделяют от воды, промываюти сушат прее 50 С, Выход 74,5 /,. Способ получения полимеров или сополпмеров ацилоксибутадиенов, отличающийся 25 тем, что, с целью получения конечных продуктов с повышенной адгезнонной способно.стью, проводят полимерпзацию 1- или 2-ацилоксибутадиена,3, их смеси между собой плн с виниловыми мономерами в массе, в водной 30 среде или среде органического растворителяпри температуре 10 в 1 С в присутствии свободнорадикальных шшциаторов.