Способ получения полиолефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ тт 1 т 463265 Соктз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 081 3/02С 081 15/00 Государственный комитет Совета Министров СССР(088,8) по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 25.08.75(72) Авторы изобретения Иностранцы Митио Кога, Масаки фудзи и Хироси Юи(Япония) Иностранная фирма Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Цель изобретения - получить полиолефиныволокнистой структуры, пригодные для производства синтетической бумаги и картона.Зто достигается применением специальных ка тализаторов, осажденных на носителе. Приэтом получают полиолефины, состоящие преимущественно из частиц волокнистой структуры. Каждая частица имеет длину более 200 мк, а диаметр менее 1000 мк и отношение длины к диаметру выше 5, Некоторые частицы имеют вкрапления волокнистого носителя, содержание которого в полиолефине менее 30 вес, %.Такие полиолефины получают применением катализатора, состоящего из металлоорганического соединения (А) металла 1, 11, 111 групп периодической системы и соединения переходного металла (Б), полученного восстановлением соединения переходного металла (а) максимальной валентности с помощью металлоорганического соединения (б) металла любой из групп 1, 11 и 111 периодической системы. Соединение (а) можно представить общей фор- зтлой МеХ (ОК),30 Изобретение относится к производству полиолефинов низкого давления, и в частности, к получению полимеров или сополимсров тх-олсфинов волокнистой структуры. Известен способ получения полиолефинов полимеризацией ст,-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с другими этиленненасыщенными мономерами в суспензии или газовой фазе при температуре от комнатной до 110 С в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов 1 - 111 групп и восстановленных соединений переходных металлов (типа треххлористого титана) в свободном состоянии или нанесенных на порошкообразный тонкодисперсный носитель. Получаемые при этом полиолефины состоят из частиц неправильной формы, близкой к сферической, в большинстве случаев эластомерных или в виде смеси эластомерных и каучукообразных частиц. Например, когда в качестве одного из ингредиентов катализатора полимеризации используют соединение титана, полученное восстановлением четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением, средний диаметр частиц полиолефина является большим, а область распределения частиц по диаметрам узкой, при этом получают частицы по форме, близкой к сферической. где Ме - переходный металл 1 У, 7, Ъ 1 илиИ 11 группы;Х - галоген;пз - ноль или целое число;тп+и - максимальная валентность Ме;и - целое исло от 0 до 4;К - углеводород с числом атомов углерода от 1 до 8.Соединение переходного металла (Б) получают восстановлением соединения (а) в присутствии волокнистого носителя с частицами размером менее 50 мм и диаметром менее 0,1 мм в количестве менее 30 вес. % от получаемого полимера с последующей промывкой твердого продукта восстановления и его термообработкой.Согласно изобретению термин полиолефины применяется для обозначения гомополимеров и сополимеров а-олефинов таких, как этилен, пропилеи и бутен, так же, как и сополимеров этих олефинов в преобладающих количествах, и этиленненасыщенных мономеров, сополимеризуемых с ними. Примерами таких мопомеров являются виниловые эфиры, акриловая и метакриловая кислоты, соли и эфиры их, винилгалогениды, алкенилароматические соединения, винилцианиды и сопряженные и несопряженные полиены.Частицы полиолефинов имеют длину свыше 200 мк, преимущественно от 500 до 20000, диаметр менее 1000 мк, преимущественно от 20 до 500, отношение длины к диаметру свыше 5, преимущественно от 10 до 1000. Часть их мо. жет быть слипшимися. Поверхность этих единичных частиц неровная (грубая), отличная от поверхности пряденых плавлением волокон. В случаях когда поверхность расплавленных волокон гладкая, составляющие единичные волокна имеют тонкопористую поверхностную структуру, сходную с массой чешуй.Полиолефин с такой структурой может быть использован в качестве сырья для производства бумаги,В качестве соединения переходного металла (а) применяют продукт восстановления соединения общей формулы МеХш(ОК), При этом подходящими металлами являются цирконий, титан, ванадий, хром, молибден, вольфрам и железо, предпочтительны титан и ванадий; галогенами - хлор, бром и йод, а также фтор. Примерами подходящих углеводородных радикалов являются алкил, алкенил, циклоалкил фенил, толил, ксилил. Предпочтительно соединение формулы Т 1 Хп. Соединения указанной формулы могут использоваться как в отдельности, так и в смеси.В качестве металлоорганических соединений металлов 1, 11 и 111 групп предпочтительны соединения следующих формул:А 1 К,пХз - игде гп - 1, /2, 2 или 3;К - С - С,-углеводородный радикал;Х - галоген.А 1 (Ой)ПХз -где гп - 1, 2 или 3;К и Х имеют указанное значение.УПК 2,где К имеет указанное значение. АЫ,где К имеет указанное значение,К могут быть радикалы, указанные вышедля К.11 римерами волокнистых носителей, пригодных для осуществления предлагаемого способа, являются волокнистыи глинозем, асбест,стекловолокно, металлы в виде проволоки,10 угольные волокна, целлюлоза, шерсть, хлопок,шелк, другие натуральные волокна и различные синтетические волокна. Таким образом,в качестве волокнистого носителя пригоднывещества органической, неорганической, есте 1 в ственной или синтетической природы. Размерчастиц волокнистого носителя может выбираться в зависимости от цели - свойств, осооенно формы и силы (сцепления) единичныхчастиц, составляющих получаемый полиоле 20 фин. Однако в основном длина менее 50 ммпредпочтительно от 0,1 до 1 О мм, и диаметрменее 0,1 мм, лучше менее 0,05 мм.Реакция соединения переходного металла(а) с соединением восстанавливающего аген 2 та (б) в присутствии носителя может практически доводиться до конца известным методом. Соответственно эта реакция может проводиться в присутствии инертного растворителя или без него и в инертной атмосфере,э 0 Когда применяется инертный растворитель,регулирование температуры реакции болеелегкое, чем в случае, когда растворитель неиспользуется, и активность полученного в результате катализатора является более высозз кой. Однако в случае применения этого катализатора при полимеризации пропилена изоактичность полимера снижается. В качестверастворителей пригодны алифаические насыщенные углеводороды такие, как бутан, пен 40 тан, изопентан, гексан, гептан, октан и их смеси, например петролейный эфир и лигроин; могут также применяться циклические, ароматические и галогенированные углеводороды,Температура процесса восстановления имеет45 большое значение для каталитической активности катализатора, насыпного веса и изотактичности получаемых полимеров. Хотя температура зависит от восстановительной способности металлоорганического соединения, онав 0 обычно находится в пределах от ( в 1) до( + 100)С. Когда используется агент высокойвосстановительной способности, такой какЛ 1 Е 1 з для того, чтобы предотвратить нежелательное сверхвосстановление, целесообразна55 температура в пределах от в 00 до приблизительно + 10 С, в то время, как при использовании агента со сравнительно низкой восстановительной способностью, например Л 1 Е 1 С 12,желательна температура в пределах от - 1060 до приблизительно + 100 С,Полученный таким образом продукт восстановления представляет собой твердый продукткоричневого, пурпурного или черного цвета и.в соответствии с количеством и видом волок 65 нистого носителя, При этом носитель можетбыть полностью волокнистым или он может содержать некоторое количество неволокнистых включений.В отноцтении реакции восстановления могут быть проведены различные модификации. Так, например, чтобы увеличить каталитическую активность катализатора или стереоспецифичность получаемого полиолефина, различные сослинения могут быть добавлены в течение или перел и/или после восстановления соединения переходного металла максимальной валентности металлоорганическим соединением ло соединения переходного металла и/или металлоорганического соединения или до продукта реакции обоих соединений. Примером такого соединения является соединение обшей формулыСХпУ 4 - п или ЯХдУ 4 - пгде Х - гялоген;У - водорол, алкильная группа или алкокси группа;и - например, целое число от 0 до 4, в частности четыреххлористый углерод, хлороФорм, бромоформ, иодоформ, четыреххлористый кремний, трихлорсилан, метилхлорсилан, зтилтрихлорсиланпихлорметилсилан, хлортриметилсилан, тетраметилсилан, лиэтоксилиметилсилан и метилэтоксисилан. Эти соединения могут использоваться в отдельности или в смеси, Кроме того, модификация может быть проведена промыванием или нагреванием. Более конкретно, при стереоспециФической полимеризации а-опефина, например пропилеця, присутствие четяллоорганического соединения, в частности дихлорила алкилалюминия, во многих случаях нежелательно. Таким образом, когда в качестве побочного продукта образуется вредное соединение такого характера. желательно шлям продукта восстановления очистить промыванием шлама свежим тщательно высушенным инертным растворителем,Чтобы повысить выход полимера на единицу веса низковалентного соединения переходного металла, а также увеличить содержание кристаллического полимера, твердый продукт восстановления тщательно промывают и затем подвергают обработке нагреванием. Температура обработки находится в прелелах от 60 ло 200 С, преимущественно от 11 О ло 170 фС, Вре. мя обработки, по крайнец мере, 1 час.Процесс полимеризации по технологии существенно не отличается от обычного.Причероч металлооргянических соелинсци четяллов Т, ТТ и ТТТ групп, испопьзуечых по изобретению, является алючицийоргяннческое соединение обшей ФормулыАРХзгде Р - углеводородный остаток, такой как алкил, арил, алкарил, аралкил и циклоалкил, особенно низшие С, - С 6-алкильные группы, например этильная, пропильная и бутильная;Х - галоген, особенно хлор;5 ю 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 и - 1, 3/2, 2 цлц 3, в частности триэтцлалюминий, хлорид диэтилалюминия, лихлорип этилалюминия, сесквихлорид этцлалюмццця, хлорид ди-и-пропила,пюмиция ц хлорнл лпцзобутилалюминия,Для улучшения полимеризационной активности катализатора и стереоспепиФцчцости полимера можно добавлять к катализаторх третий компонент - различные электронлоцорцые соединения,Полимеризацию осуществляют пои температуре от комнатной (20 О ло 1 ОС, предпочтительно от 50 ло 90 С. Одной из возможных полимеризационных сред является жидко-Фя- ная среда. В этом случае процесс препставпяет собой так называемую суспцзцонцт то почимеризацию, и инертный органический иясворитель, в котором образюгцийся полцолеЬцн не растворяется (например, алиФатические насыщенные углеводороды, такие как бутан, пентан, изопентан, гсксан и октан; циклически углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол цли ксилол и полимеризуюшийся моночер могут быть использованы в качестве жидко-фазной полимеризационной среды.Другим типом полимеризационной спелы является газо-фазная, в этом случае поличеризацию осуществляют без растворителя. причем может быть достигнут более высокцн выход полимера на елиницу катапизатора чсч с помощью суспензионного полимеризационного процесса, при этом получают полимео с более длинными волокнистыми частицами. Содержание золы в продукте может быть уменьшено до такого количества, когда удаление остатков катализатора становится ненужным. и перемешивание реакциоцноц массы легко достигается, несмотря на низкин насыпной вес получаемого полимера. В обоих случаях можно использовать водород или любой другой модификатор молекулярного веса.Пример .А. Приготовление треххлористого титана.Трехгорлую колбу емкостью 1 л продувают дзотом, затем загружают в нее 5 г асбеста (размер частиц - длина: диаметр 0, мм: 0,1 мк), 26,1 сма тетрахлорила титана и 7 смз тетрахлорида кремния. Полученный раствор охлаждают ло 0 С. В охлажпенцый раствор добавляют по кап,пям с постоянной скоростью в течение 4 час 28 г ЛТ 1 С 1, растворенного в 100 см н-гептяца, раствор перемешивают со скоростью вращения мешалки 200 об/мцн. Перс мс ннвянцс продолжают 3 чяс нрц 0 С для завершения восстановления: образуется тонкий коричневый осадок. Осадок промывают сначала маточной жидкостью, полученной в период осаждения, затем три раза по 300 смз нормальным и-гептацом. 7 Талее продукт нагревают 2 час при 155 С. Получают 50 г твердого продукта пурпурового цвета, содержащего ТС 1 нанесенного на короткие асбестовые волокна, 4632651 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Б, Полимсрцзация проилсна.Автоклав смкостью 3 л из неркавсюшс и стали, содеркятттий устройства для перемсшивания и для контроля зя тс.;тпсратурой, ттроттыватот несколько раз пропиленом, затем загружают 1500 смз гептана, 2,0 г АГЬС и 1,0 г треххлористого титана, полученного в и. А. Затем в автоклав вводят 200 см водорода, ведут полимеризацию при температуре 65 С 5 час при условии, что пропилсн подают в автоклав со скоростью, обеспечивающей постоянное давление в автоклавс 6 кг/см. По завершении полимеризации в автоклав добавляют 200 сма бутапола, рсакттионнуто ситес. обрабатывают при 70 С 2 час. Полученный олпмерцый шлам отстттльтровьтттатот, сутпат в ватсл мс при 70 С в течение 6 час. Получатт 75 г белого твердого толисера. Усаттовлетто, что тто. лимср состоит целиком пз частиц в форме коротких волокотт,члицой ттм т диястром тлрядка0 мк.В. Исслсдоваттис под микросксптом волокнистых частиц.Пробу полъ ченного полипропилена исс,тс дуют с помощью оптичсстсого микроскопа, снабженного нагревателем, при комнатной темтттсратуре. При этом обнаруживают только частицы в виде коротких волокон; длиной 2,2 мм и диаметром 40 мк и длиной 300 мк и .чиаметром 20 мк. Далее полимерные частицы нагреваот с помощью нагревателя, при температуре около 175 С они по,чностью ряствотятотся. Асбестовые волокна длиной 2 О мк ц дтян- ром 5 мк наблюдаются только г, пяттбоче длинных частицах полимера, Таким образом. только отдельные волокнистые частицы содержали носитель, что объясняется неблльтпи количеством асбеста в катализаторе и значительным выходом полимера на единицу катялизатора.Катс показали исследования под тптсростсопом, в полимерной частице, итетощетт вкрапления носителя, пост в длину частиты по отношению к длине вкраттлеция носителя зачетно больше, чед рост лттяметра частиць. Длт указанного примера рост в длину бттл 2 мм и рост диаметра 35 мк,Пример 2.А. Приготовление треххлористого титана.Треххлористый титан получают по ттритетту 1 А, но используют 20 г асбеста для фил тгтовального тигля, вследствие чего получиот 65 г твердого продукта пурпурового цветя, содержащего ТтС 1; в ка тсстве основного сот тоцс ита, нанесенного па короткие асбестовые волокна.Б. Полимеризация пропилена.Автоклав из нержавеющей стали емкостью 8 л. сттябкснныт мешалкой и приспособлением для тсгулттрсвантя температуры, очищают в несколько приемов потсремсппым откячиванием и пропусканием струи пропилена. а затем в него загружают 40 г АЕ 1 С 1, 0926 г треххлорпстого титана, нтлученного, как описано вышс, ц 1,4 л сжиженного пропилена. Те ер тттурт твоклавя товытттлтодо 45 С. Смесь ерсмсшивают 55 мип. В конце процссса весь стситссттттттт рот цлсчт оыл использован ня тточимеризацпю. 11 айдсцо, то остаточный пропилеп находится в системе только в виде газа.Далее температуру процесса повытцают,чо 70 С и полимеризацию ве,чут в газообразно." состоянии под давлением 25 кг/см еще в тсченис 50 мин. По завершении полимеризации получают 620 г полимера, ттедтикол состоящего из частиц в виде коротких волокон длиной 5 мм и диаметром около 40 мк.Придер 3.А. Полу с трсххлористого тяня.Треххлорпстый титан .тслучятот н примеруА, но используют 45 г асосстовых волокон, разрезанных пя отрезки рявной длины приблизите,тьпо 1 с. Получают 87 г пурпурового твердого продукта, содсржащстго ТСа в виде основного компонсчтта, панссенцого ца асбсстовыс волокна.Б. Полимеризацття пропилсна.Автоклав примера 2 очищатот пропилсцом, затем в него загружатот 4,0 г АГЬС, 2,025 г треххлористого титана, полученного по п. Л, и 10 г предварительно приготовленного полигтропилена, состоящсго только из волокнистых частиц, Полимеризацию ведут в газовой фазе в течение 3 час три температуре 70 С и под давлением 25 тсг/с, По завершении полимеризации получают 854 г полимера, целиком состоящего из част, в вцчс коротких волокон длттттой от 1 до 2 с., и дттамстро:т от 50 до 70к,Пример 4.А. Подутентс трсххлористого титана.Стеклянные волокна, поверхность которых обработана т-метакрилотссипропилтрихтетоксисиланом, разрезаот на отрезки одинаковой длины приблизительно 5 мм. Треххлористый титан готовят в условиях, указанных в примереЛ, но в тсачестве волокнистого носителя используют 20 г стеклянных волокон. Получают 63 г твердого продукта пуртурового цвета, сстчсркащего ТтС;, в качестве основного компонента, нанесенного ца стеклянные волокна.Б, Полимеризапия пропилена.Полимеризацито пропилена ведут в автотсла ве и в условиях, указанцых в примере 2, но испол зутсг 1,0 г трсххлористого титана, ттриготовлспного по и. А. Получают 710 т белого твердого то;синера. Политтер целиком состоит из частиц в виде коротких волокон длиной от 5 до 8 мм и диаметром порядка от 30 до 50 мк.Пример 5.А. Получение треххлористого титана.Треххлористый титан пригсттовляют в условиях примера 1, но в качестве носителя ис. пользуют 1 г пульпы в виде коротких волокон длиной приблизительно 5 мм. Получают 60 г твердого продукта пурпурового цвета, содеркащего ТтС 1, в качестве основного компонента, нанесенного на пульпу.Б. Полимеризация пропилена.Полимеризацию пропилена и последующую обработку велут в условиях примера 1, но используют 1,1 г треххлористого титана, приготовленного по способу, описанному в п. А.Получают 243 г белого твердого полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон длиной приблизительно 10 мм и диаметрами порядка 50 мк.П р и м е р 6. Автоклав, описанный в примере 1, очищают несколько раз, попеременно откачивая и пропуская этилен, а затем в него загружают 500 смз гептана, 2,0 г АЕ 1,С 1 и 1,28 г треххлористого титана, приготовленного по примеруЛ, и 200 см волорода. Температуру г автоклаве повышают до 60 С, а затем в автоклав поЛают этцлен для установления в цем постоянного давления 6 кг/си. Полимеризацию велут 5 час. Полученный в результате процесса материал обрабатывают по примеру 1, Получают 164 г белого твердого полимера. целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон ллиной 1,5 мм и диаметром 10 мк.П р и м е р 7. Лвтоклав, описанный в примете 1, очищают несколько раз пропиленом, а затем в него загрукатот 1500 смэ гептана, 2,0 г А 1 Е 1 С и 1,21 г треххлористого титана, приготовленного по примеру 1 А. В автоклав вволят 200 сч волорода и температуру повышают до 60 С.,Лалее полают пропилеи лля поддержания в автоклаве постоянного давлениякг/см и осуществляют полимеризацито г. течение 1 О мин. Затем пропилен отводят лля снижения лавлеция в автоклаве до 0 кг/см, З 5 после чего давление повьппают до 6 кг/сц 2 с помощью пропилеи-этиленовой газовой смеси, содержатцей 3.0 вес. % этилена, и полимеризапию ведут 5 час при 60 С. По завершении полимеризации полученный продукт обрабаты вают по способу, описанному в примере 1. Получают 291 г белого тверлого полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон ллиной 2 мм и диаметром порялка 1 О мк. 45Пример 8.А, Приготовление треххлористого титана.Треххлористый титан готовят по примеру 1 А, но используют 5 г хлопка, разрезанного на отрезки равной длины - приблизительно 50 3 мм. Получают 43 г твердого продукта пурпурового цвета, содержащего ТтСд в тсачестве основного компонента, нанесенного на волокна хлопка.Б. Полимеризация пропилена.55Полимеризацию ведут по примеру 1 Б, но используют 1,0 г треххлористого титана, приготовленного по п. Л. Полсчатот 240 г белого твердого тцлимсра. целиком состоящего из частитт в вцлс ко(нттких волокон длиной 5 - -7 тът 60 и диаметром 30 - 50 мк.Пример 9.А. Приготовление треххлористого титана, Треххлористый титатт получают по примеру 1 А, но используют 30 г каолиновых волокон 65(Каовул), разрезанных на отрезки длиной3 мм. Получают 71 г твердого продукта пурпурового цвета, содержащего ТтС 1 э в виде основного компонента, нанесенного на керамические волокна.Б. Полимеризация пропилена.Полимеризацию ведут по примеру 1 Б, ноиспользуют 1,0 г треххлористого титана, приготовленного по п. А. Получают 450 г белоготвердого полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон длиной 3 - 5 мми лиаметром 30 - 60 мк.Примеры 10 - 13 (сравнительные).В этих примерах получают полиолесЬины всЬорме коротких волокон, При этом приготавливают катализатор без осажления каталитического компонента треххлористого титана наволокнистом носителе,Автоклав, описанный в примере 1, тщательно очищают пропиленом, а затем в него загружают 500 смз гептана, 0,5 г (опыт 1),5 г (опыт 11) и 20 г (опыт ТТТ) асбеста дляфильтровальных тиглей Гуча, используемого впримере 1, и 1.0 г треххлористого титана, который готовят восстановлением ТтС 1. металлическим алюминием, а затем подвергатот пульверизапионной обработке, Смесь перемешивают О мин. затем добавляют 2,0 г АЕ 1 С итемпературу повьппатот ло 65 С, при этой температуре вводят пропилеи лля поллержаниядавления 4 г/см и в течение 2 час ведут политеризацито. По завершении политеризаттттитатериал обрабатывают по примеру 1. Получатот белые тверлые полимеры в количестве311 г (Т), 223 г (ТТ) и 144 г (ТТТ). Харатстеристцка полученных полимеров:Опыт 1 - пратстически форма всех частицблизка к ссЬерической, частицы в виде коротких волокон составляют менее 1/сОпыт П - частицы в виде коротких волокон ллиной 2 мм и 20 мк составляют менее00/0. Форма большинства частиц ссЬетическая;Опыт Т 1 1 - приблизительно 20% частицимеют форами коротких волокон, бочьптаячасть их сферической сЬопмьт. Короткие волокца имеют длин менее 0,1 мм и лиаметр 10 мк.П р и м е ры 14 - 17 (сравнительные) .Автоклав, описанныи в примере 1, тщательно очищают пропиленом, а затем в него загтужают 1500 стз гептана, 0,5 г (опыт Т), 5 г(опыт ТТ) и 50 г (опыт ТТТ) и 1 ОО г (оттыт Тт)асбеста лля сЬттлт тровалтттьтх тиглей Гута, используемого в пртттере 1, тт 5 г ТС 1, Гмесьперемешивают в тсченпс 1 О ъттттт, затем лобавляют 10,0 г триэтилалтоминия.После того как температура в автотславе повьтсится ло 65 Г. вволят пропилеи. почлертсттватт чавлецттс в агтотславе 6 тсгсхт. Полцетттзаттттк вс чт 5 час. По завсртцвпцц цолцмерпзации мат риал сбтабатт.тватот цо с посооу, опттсаннслту в притере 1. Получают белыетвердые плттРтьт в количестве 306 г (1),92,2 г (11) ц 47 г (111). Проверка под микроскопом этих почиторов (Т, 11, 111) показывает, что они состоят в основном из частиц в ви463265 Составитель В, филимонов Техред А, Камышникова Корректор А. Дзесова Редактор Л. Ушакова Заказ 1989/12 Изд.578 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 де комочков диаметром отмм до 1 см. Установлено, что эти полимеры в расплавленном виде содержат бесчисленные волокна асбестового носителя. Однако асбестовьш носител неоднороден, Кроме того, сами полимеры не образуют волокон,Исследование полимера. полученного в опыте 1 У, под микроскопом показывает, что он состоит из добавленного асбеста и распределен между асбестовыми волокнами. нс образуя полимерных волокон.П р и м с р 18 (сравнитсльньш),Л, В колбе, очищенной азотом, готовят смел 4,8 г Т 1 С 4 и 20 г асбеста для фильтровальных тиглей, описанного в примере .Б, В отдельной колбе, очищенной азотом, готовят смесь триэтилалюминия в количестве, соответствующем 3,9 г 20%-ного раствора его в гептане, и 20 г асбеста для фильтровальных тиглей Гуча. Лвтоклав, описанный в примере 1. но снабженный ленточными лопастями спирального типа, тщательно очищают пропиленом, а затем загружают всю смесь, приготовленную по п. Л. Затем температуру внутри автоклава повышают до 75 С, при этой температуре в автоклав подают всю смесь, приготовленную по п, Б, Полимеризацию всдут при 75 С в течение 1,5 час, подавая пропилеи под давлением 5 кг/смз.По завершении полимеризации получают 134 г серовато-белого полимера (содержащего асбест), Этот полимер состоит преимущественно из комочков диаметром от 1 до 5 мм, волокнистые вещества при этом не образуются. Исследованием этого полимера при помощи микроскопа найдено, что внутри полимера имеется большое количество асбестовых волокон вместе с катализатором, но они располагаются без определенной направленности. 5 Предмет изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с другими этиленненасыщенными мономерами в суспензии или газовойфазе при температуре от комнатной до 1 ОСв присутствии катализатора, состоящего изсоединения переходного металла и металлоор.ганичсского соединения металла- 111 групп,о т л и ч а 1 о щ и й с я тем, что, с целью получения конечных продуктов волокнистой структуры, пригодных для изготовления синтетическойбумаги и картона, в качестве соединения переходного металла применяют продукт восстановления соединений общей формулы20МеХ,(ОР),где Ме - переходный металл 11, хг, Л или%11 группы;Х - галоген,гп - ноль или целое число;и - ноль или целое число от 1 до 4: гпгп - максимальная валентность металлаМе;Р - С 1 - Св-углеводородный радикал, метал лоорганическими соединениями металлов1 - ГП групп в присутствии волокнистого носителя с частицами длиной менее 50 мм и диаметром менее 0,1 мм в количестве менее 30 вес. % от получаемого полимера с после дующей промывкой твердого продукта восстановления и его термообработкой.