222265

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Респтблин"отоза,118387/23-4 1 ПК С оритет 19.Х 1.1965,508844. СШЛ Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547,495,1118116 .07 (088.8) 11,1968, Бюллетень22 пуоликован Х,1968 Дата опубликовани описания Авторизобретени ИностранецРаймонд Аугустус Си(Соединенные Штаты ЛхИностранная фирсСтауффер Кемикал(Соединенные Штаты нерики аявитель Компани Америки) УЧЕНИЯ М-(-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРИЛЛКАРБАМАТОВ ИЛИ ТИОЛКАРБАМАТОВ ПОСОБ П стицидах и акарпцидах. ения является быстрый л чения указанных фосматов и тиолкарбаманной схеме, пригодной еличения выходов этих в инсе зобрет соб по карба акциого ув дят применениеТочнее, целью ии экономный снофорсодержащихтов по новой редля значительносоединений. к ХсО Зависимый от патента М Заявлено 19.Х 1,1966 (Ло Известные способы получения карбаматов и тиолкарбаматов связаны со сложными многостадийными периодическими процессами. Так, 2-галоидэтиламин, обычно бромистый или хлористый, конденсируют с требуемым алкилхлорформатом или хлортиолформатом в присутствии акцептора галоидводорода. Получаемый алкил-Х-галоидэтилкарбамат или тиолкарбамат конденсируют затем с диалкилдитиофосфатом. При этом порядок добавления реагентов, необходимость дегидратации между стадиями и концентрирование реагентов оказывают влияние на качество и количество конечного продукта. Другие известные способы с применением более реактивных промежуточных продуктов невыгодны с экономической точки зрения.Предлагается усовершенствованный способ получения М- (р-диалкилдитиофосфорилэтил) алкилкарбаматов или тиолкарбаматов, которые являются ценными соединениями и нахоСпособ состоит в том, что М-(3-дналкилдитиофосфорилэтил) алкнлкарбамат нлн тиолкарбамат получают при взаимодействии алкплгалоид- или алкилгалоидтиолформата с этнленимином в присутствии раствора гидроокисп натрия с последующей обработкой полученного алкилазнридпнил- пли алкилизирпдинплтиолформата алкилднтиофосфорной кислотой пли ее солью щелочного металла либо аммония в кислой среде и дальнейшим выделением целевого продукта обычными приемами. Реакции, по которым идет процесс, можно представить в, виде следующих уравнений;-н,-ок, - ": -" .ън,где К, Й и К - низшие алкильные радикалы, содержащие отдо 6 атомов углерода включительно; Х - кислород или сера, В случае использования соли щелочного металла или аммония реакция размыкания кольца алкилазиридинилформата требует присутствия водной среды, Замещающий алкил, присоединенный к атомам кислорода азиридинилформата или к атому серы азиридинилтиолформата, может существовать при любом содержании углерода, и замещение включается в область, предусмотренную данным изобретением. Необходимо только, чтобы используемыс соединения были стабильны В присутсгвии применяемых растворителей и реагентов, а также при температуре, при которой проводят. реакцию, Лзиридинилформат или азиридинилтиолформат может быть замещен арильной группой, например фенильной, галоидфенильной, низшей алкилфенильной, нафтильной и т, п,Фосфорсодержащие карбаматы и тиолкарбаматы удобно приготовлять в соответствии с указанными выше уравнениями. Уравнение 1 представляет собой реакцио хлорформата или хлортиолформата с эгиленимином, Относительные количества реагентов, применяемых при реакции по этому уравнению, не имеют решающего значения, однако для получения максимального выхода предпочтительно, что бы на каждый 1 лоль хлорформата или хлортиолформата брали но 1 доль этиленимина и акцептора кислоты. Реакция может проходить почти при любом молярном соотношении реагентов, только при избытке этиленимина наблюдается конкуренция между реакциями, В результате такой конкуренции могут образовываться нежелательные побочные продукты и уменьшаться выход, а также качество конечного проду.кта. Небольшой избыток этиленимина (от 2 до 5%), алкилхлорформата или хлортиолформата (от 2 до 5%) оказывает незначительное влияние или не оказывает его совсем на качество получаемого продукта.Р. Ьестиан, Аннален 566, 229 (1950) описал реакцию этилхлорформата с этиленимином в присутствии триэтиламина, Однако выход этилазиридинилформата, достигаемый при ис. пользовании такого акцептора кислоты, равен только 60 - 655 оБыло установлено, что если взять в качестве акцептора кислоты водный раствор гидроокиси натрия, выход алкилазиридинилформата становится больше 90%. Температура, при которой протекает первоначальная реакция хлорили хлортиолформата с этиленимипом в присутствии водного раствора гидроокиси натрия,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 оказывает влияние на качество конечного продукта, Эту стадию реакции желательно проводить при допустимо низкой температуре. Удовлетворительным является предел температуры примерно от - 10 до 25 С, хотя возможны и более высокие температуры, что сказывается, однако, на качестве конечного продукта. Реакцию можно проводить быстро, при этом решающим фактором является скорость удаления теплоты реакции.Реакция по уравнению (11) с размыканиемалкилазиридинилформата прооди В кислотных условиях. Реакция легко протекает при комнатной и более низкой температуре, Лзиридинилформат реагирует с диалкилдитиофосфатом или соответствующей свободной кислотои. Реакцию с размыканнсм кольца прОВО- дят в две фазы. Органическую фазу обычно бснзол или толуол - применяют в качестве растворителя. Если при реакции по уравнению ) берут растворитель, то его можно использовать в качестве растворителя при размыкании кольца и конденсации. Следует отметить, что при применении водного раствора гидро- окиси натрия в качестве акцептора кислоты нет нсобходимости выделять промежуточный продукт и удалять из нсго акцептор кислоты,Водную фазу используют как растворитель диалкилдитиофосфата, Г 1 ри применении сВО- бодной кислоты можно обойтись без водной фазы, хотя в этом случае желательна очень полярная фаза, Изменение применяемых растворителей Оудет В консчном счете ОказыВать одинаковое Влияние как на скорость реакции, так и на условия равновесия, Следует заметить, что изменение систем растворителей может изменять не только скорость реакции, но также .и ее кажущийся порядок. Выделение продукта реакции можно осуществлять обычными способами с последующей сушкой и удалением органического растворителя.Применяемое соотношение количеств реагентов при размыкании азиридинового кольца не имеет решающего значения, хотя предпочт:цельно примспять, по крайней мере, молярное соотношснис реагентов. желательно брать нсбольшой изоыток (примерно до 105) фосфорсодержащей соли или свободной кислоты, Температура реакционной массы обычно возрастает после размыкания кольца.Реакция протекает очень быстро, причем скорость ее зависит только от степени эффективности удаления тепла. Реакция проходит при широком пределе температуры, однако желательно поддерживать температуру, равную 25 С, при которой реакция проходит с ре 2222655 10 15 Ф о Ьщ о ж е О 20 ЭтилМетилМетилЭтилЭтилМетил ЭтилМетилЭтил Этил МетилЭтил 095 97 0 , 88 98 0 89 1 98 Я93 94 Я 99 98 3 94 , 93 Изопропил, ИзопропилЭтил ЭтилМетил Метил 30 35 40 45 50 55 гулируемой скоростью. Вообще же допустима температура в пределах от - 20 до 100 С. Пос. ле окончания реакции продукты охлаждают до комнатной температуры, устанавливают величину рН, близкую к нейтральной (рН 7 - 8) до разделения фаз, а затем выделяют Х-фдиалкилдитиофосфорилэтил) алкилкарбамат и тиолкарбамат.Новизна способа заключается в конденсации этиленимина с алкилхлорформатом или хлортиолформатом в присутствии водного раствора гидроокиси натрия в качестве акцептора кислоты, обеспечивающего неожиданно повышенные выходы соответствующего азиридинилформата или тиолформата, в сочетании с новой реакцией размыкания кольца азиридинилформата и тиолформата.П р и м е р 1. Получение К-(р-О,О-диметилдитиофосфорилэтил) этилкарбамата. В стеклянный реактор, оборудованный приспособлением для перемешивания, капельной воронкой и термометром, загружают 21,5 г (0,5 моль) этиленимина и 250 лг г толуола. Содержимое реактора охлаждают до - 5 С и добавляют 80 г (25%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем в течение 15 - 30 лик добавляют 54,2 г (0,5 моль) этилхлорформата, Во время добавления хлорформата поддерживают температуру - 5 С, после чего она повышается до 12 С.Реакционную массу переносят в капельную воронку и в первичный реактор загружают 81 г (0,51 моль) очищенной диметилдитиофос форной кислоты, к которой добавляют еще 50 мл толуола в качестве растворителя. Первичную реакционную массу, содержащую этилазиридинилформат, добавляют к раствору дитиокислоты в течение 10 ггин. Температуру поддерживают в пределах от 15 до 25 С, после чего перемешивание реакционной массы продолжают еще 15 лгин при 25 С. В течение этого периода добавляют 100 мл воды и 25%-ный раствор гидроокиси натрия в количестве, достаточном для повышения рН до 8. После разделения фаз органическую фазу дважды промывают 150 мл воды. Из промытой органической фазы отгоняют растворитель при 65 С/1 мм и получают 123,3 г (90,7% от теории в пересчете на количество загруженного этиленимина) конечного продукта. При анализе методом газовой хроматографии устанавливают, что продукт 98%-ный.П р и м е р 2. Получение И-(Р-О,О-диэтилдитиофосфорил) -и-пропилтиокарбам ата.Так же, как н примере 1, проводят реакцию конденсации 68,3 г (0,5 моль) н-пропилхлор тиолформата и 21,5 г (0,5 могь) этиленимина в присутствии 80 г 25%-ного раствора гидроокиси натрия, применяя 250 лгл толуола в качестве растворителя. Этот смешанный продукт ре. акции добавляют к 100 г (0,555 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты и получают конечный продукт с выходом 99,5%. Степень чистоты его, определенная методом газовой хроматографии, 99%,В следующей таблице приведечы типичные соединения общей формулы, получаемые методом, описанным в примерах. Я О КО1"Р - Я - СН,СН, - ХН - С - ХК, й,О Инсектицидная и акарицидная активность соединений, получаемых предлагаемым способом, значительно увеличивается, В результате применения гидроокиси натрия в качестве акцептора кислоты и реакции, связанной с размыканием кольца алкнлазиридинилформата, неожиданно усиливается энгомологическая активность целевых продуктов. Такая повышенная активность является отличительной особенностью соединений по сравнению с ранее получаемыми в многостаднйном процессе, исходя из 2-галогенэтиламннов,В описанный процесс могут быть внесены различные изменения и модификации, поэтому изобретение ограничено только областью, охватываемой патентной формулой. Предмет изобретения Способ получения Х-(р-диалкилдитиофосфорилэтил) алкилкарбаматов илн тиолкарбаматов, от.гичаюшийся тем, что алкнлгалонд- илн алкилгалоидтиолформат подвергают взаимодействию с этнленнмнном в присутствии раствора гидроокиси натрия и полученный прн этом алкилазирнднннл- илн алкнлазнрнднннлтиолформат обрабатывают алкилдигиофосфорной кислотой или ее солью щелочного металла либо аммония в кислой среде с последующим выделением целевого продукта обычными приемами.