Способ получения диалкиловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот

Союз СоеетскихСоциалистическихРеспублик ЗДВН аявлено 24.Х 11.1966 ( 1121392/23-4 л 12 о.19 бб. М 44787 (Франция)17 Л 11.1968, Бюллетень М 2 ЧИК С 07 с орптет Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Министрое СССРбликов УДК 547.58426.07(088.8) Дата опубликования описан гя 3.1.196 Авторызобретения 11 встр а и цы Жак Дюру и Пьер фаЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЪХ ЭФИРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЪ 1 Х КИСЛОТИзобретение относится к области получен я диэфиров органических дикарбоновых кислог, например диэфиров ароматических дикарбоповых кислот и одноатомиых спиртов, путем этсрификации этих кислот низшю алкиловыми спиртази в присутствии сульфокислот в качестве катализаторов. В частности, изобрстснис касается получсния диметилтсрс(рталата.Известный способ получения диалкиловых эфиров ароматических дикарбоповых кисло г, 10 например диметилтерсфталата, состоит в этсрификации ароматической кислоты низшим алки;овьх спиртом при 240 - 260"С в присутствии в качестве катализатора кислот, содержащих одну функциональную группу, напри мер сульфо- или фосфиновуо группу, Однако скорость реакции при этом довольно низкая, что вызывает,собходимость в дли гсльном ;(оптактировании реагирующих веществ и применении больших количеств катализатора. 20 Крохс ТОГО, процесс Ведут пи высоких с)- исратурах порядка 240 в 2 С, что благопритствуст образовапио побочных продуктов.Согласно предлагаемому способу, процесс получения диэфиров ароматических дикапбо новых кислот и одноатомных спиртов, в частности низши.( алканолов, например метанола и этанола, путем этерификации ароматческой дикарбоиовой кис;оты спиртом в присутствии катализатора с одновременным удале иисм образующихся диэфира и воды может оы) ь значительно улучшен, сели в качестве катализатора этсрификации применять органическую дисульфокислоту, С дисульфокис,отами этсрификдция идет быстро при более изких температурах и давлениях без разлокси 5 кятялиздтэя, бляГОдя 1 эя чсму нег 1;собходпмости в непрерывной подаче свежего катализатора. Поэтому получение диэ)ира карбоновой кислоты з ачтельно упрощается.Рсакцшо этерпфикацпи в присутствии дисульфокислот можно проводить на основе обычной техники. Можно, например, вводить спирт в загрузку кислоты или смеси кислоты ;. эфира, содержащих катализаторов, и дово;лггь температуру до желаемого уровня, удаля 51 тродукты реякци. МО)кпо тдкжс сдслдть процесс иепрсрьвн.1), Вводя спирт в кислогу и реактор по мсрс удаления образующегося сложноГО эфпэд кдрооновой ки(ло 1 ы.П р и м с р 1, 20 кг димстилтсрсфталдтд и 0,22 кг мстабсизолдисульфоновой кисл(эты (1,1 вес. ") здгужают в реактор из нер)1 авсощсй стали емкостью 25 л, приспособленный для работы под давлением, снабженный псрсмсшивающим приспособлением, греющей рубашкой, трубками для ввода исходных ьеществ, регулятором давления и трубкой для Выпуска подуктОВ реакции. Содержимое реактора доводят до 200 С, а затем вводят ие222264 Составитель Т, ЛавриненкоРедактор Л. А. Ильина Техред Л. К, Малова Корректор Л, В. Юшина Заказ 3848,21 Тираж 530 Подписное Ц 11 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4Типография, пр. Сапунова, 2 прерывно под давлением метаноловую суспензию терефталевой кислоты со скоростью, соответствующей 3,2 кг/час терефталевой кислоты и 12,8 кг/час метанола, Давление в реакторе поддерживают на уровне 2 атм при помощи регулятора давления. Образующийся диметилтерефталат удаляют в паровсй фазе с метанолом, не вступившим в реакцию, и отделя 1 ог путем конденсации паров и кристаллизации. По истечении 2 час устанавливаются устойчивые условия: количество катализатора, находящееся в реакторе, остается на одном и том же уровне - 2 вес. Яа количество димегилтерефталата составляет 3,7 кг/час, что соответствует выходу 99 о/о по отношению к терефталевой кислоте, введенной в процесс. Потеря метабензолдисульфокислоты, определяемая аналитически по реакционной среде, не превышает 0,5 г на 1 кг загруженной терефталевой кислоты. Количество простого метилового эфира, образующегося как побочный гродукт, составляет не более 120 г на 1 кг получающегося метилтерефталата.П р и м е р 2. Каталитическую активность метабензолсульфокислоты исследуют следующим образом.В стеклянный реактор емкостью 1,5 л с пропеллерной мешалкой, греющей рубашкой, трубкой, опускаемой в жидкость для подачи метанола, и трубкоч для удаления паров метанола и продуктов реакции, загружают 500 г диметилтерефталата, 150 г терефталевой кислоты и 20 г метабсизолдисульфокислоты. Тсмпературу содержимого реактора доводят до 180 С, а затем загружают метанол в количестве 200 г/час и периодически подают свежие порции терефталевой кислоты для поддержания количества этой кислоты в реакционной среде примерно на исходном уровне. Скорость этерификации определяют по количеству использованной терефталевой кислоты в зависимости от времени. Получают следующие результаты:Время, час 1 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Количество исчез 40 40 35 35 33 30 30 30 30 30 30 н вшей терсфталевой кислоты,г/часДля сравнения этот опьгг повторяют с 2,5 иафталиидисульфокислотой и получают такие 10 результаты;Кат а лизатор 2,5.нафталиндпсульфокислота Тсмпература, "С 195Количество каталнзатора, гВоемя час 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 15Количество исчез 35 30 30 30 30 25 25 25 25 25 25нувшей терефталевой кислоты, г/часОпыт повторяют, заменив метабензолдисульфокислоту 40 г параоксикарбонилфенилфосфокислоты по истечении 2 час при 180 С димезилтерефталат не образуется. Предмет изобретения 251, Способ получения диалкиловых эфировароматических дикарбоновых кислот этерификацией ароматической дикарбоновой кислоты низшим алкиловым спиртом при повы.30 шснной температуре и давлении в присутствиикатализатора при непрерывном выводе из реакционной массы паров воды, спирта и диэфнра, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продукта, в ка честве катализатора используют дисульфокислоты и процесс ведут при 150 - 230 С и давлении от 1 до 10 атм.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве дисульфокислоты используют мета бензолсульфокислоту.3, Способ по пп. 1 и 2, отличаюи 1 ийся тем,что процесс ведут при 170 - 210 С.