Способ получения поликарбоновых кислот

2 В 470 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ ПАТЕИТУ Ссюэ Соеетскит Социалистических Республик( 4 48 1 Ъ с 1/39 сФРГ) ень18 7.И 11.1968 Комитет по делаю эсоретеннй и открыти прн Совете Министров СССРОпубликовано ЗО.Ч,19 лл а опубликования описания Авторизобретения Иностранец Хайнц Хартель(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Динамит Но бел ь А Г, Тройсдорф3 аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКА ОВЫХ КИСЛОТ И ут Известен способ получения,поликарбоновых кислот путем окисления полиакролеина или его томологов в водно-щелочной среде при пропускании кислорода или кислородсодержащих газов в присутствии смеси окиси или гидроокиси меди с благородным металлом или с окисью или гидроокисью благородного металла.,Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве окислителя, используемого в смеси с благородными металлами или их окисями (гидроокисями), применяют высшие окислы или гидроокислы свинца или переходных металлов И 1 или Ъ 111 группы периодической системы в количестве, меньшем теоретически необходимого для окисления.Процесс окисления можно также проводить в присутствии окиси или гидроокиси меди.В качестве окислителей могут быть применены, например, окись свинца (1 Ъ), окись свинца (11, 1 Ъ), окись марганца (И), окись марганца (11, 1 Ъ), окись железа (111), окись жслеза (11, 111), окись кобальта (111), окись кобальта (11, 111), окись никеля (111), окись никеля (11, 111) и соответствующие гидраты. Количество окислителя приблизительно 1 О - 35% от стехиометрически необходимого для окисления количества, предпочтительно минимум 5 оо,з благородных металлов для реакции бер серебро, золото пли платину. Окисление проводят при температуре до 100 С, предпочтительно при 20 - 60"С. В зависимости от про должительности обработки получают;продуктокисления с высоким содержанием карбоксильных групп.Продукты окисления или их соли выделяготподкислением минеральными кислотами или 10 упариванием растворожив и извлечением смесями инертных растворителей, например метанолсм и эфиром,Получаемые поликарбоновые кислоты сходны по своим свойствам с продуктами, полу ченными,полимеризацией акриловой кислоты.Поэтому они могут быть применены в качестве, например, загустителей, шлихтовальныхзащитных коллоидов илиных средств.20 П р им ер 1. 40 г увлажненного водой полиакролеина (содержание сухого вещества 23,2 вес. /с) разбавляют 300 мл воды, содер жащей 11 г окиси железа (111), 3,5 г окиси серебра (1) и 100 м,г 20%-ного раствора ед кого патра, и нагревают в потоке кислорода4 час. до 50 С.После обработки (отделение твердых мате.риалов, подкисление полуконцентрированной соляной кислотой, отсасывание поликарбоно.219470 Предмет изобретения Составитель С. Ерофеева 1 ехред Л, Я. Левина Корректоры: Т. ф. Старостинаи С. А. Башлыкова Редактор С. Лазарева Заказ 2141/19 Тираж 530 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 вой кислоты и просушка в вакууме .при 50"С) получают 8 г поликарбоновой кислоты, содержащей 69,5 а/, карбоксильных групп из расчета на полиакриловую кислоту.П р и м е р 2, К 100 г увлажненного водой акр олеина (содержание сухого вещества 25 вес. о/,) добавляют 10% от теоретически необходимого количества гидроокиси никеля 1111) и смесь обрабатывают, как описано в лримере 1. По истечение 4 час получают 21 г поликарбоновой кислоты 165,3% от теории), содержащей 39 о/о карбоксильных групп из расчета на полпакриловую кислоту. Примененный полиакролеин имсл в качестве оксима способные к рсакции альдегидные гоуппы в количестве 67 а/, от теории, так что 58 а/альдегидных групп окислены.П р и м е р 3. Реакцию проводят, как в примере 2, но в качестве окислителя применяют смесь в количестве 1 Оа/о от теоретически необходимого гидроокиси 13-никеля (111) и сереора в молярном соотношении 9:1, Получают 29 г поликарбоповой кислоты 190,2% от теории), содержащей 43,1 в/о карбоксильных групп из расчета на полиакриловую кислоту, Следовательно, 64,4% име 1 ощихся в наличии способных к реакции альдегидных групп окислены.П р и м е р 4, Реакцию проводят, как в при. мере 2, но температуру повышают до 70 С и в качестве окислителя применяют смесь в количестве 10% от теоретически необходимого гидроокнси 1 з-никеля (111), окиси серебра (1) и окиси меди (ПП) в молярном соотношении 9:0,5:0,5, Получают 25 а поликарбоновой кислоты, содержащей 53,8 з/, карбоксильных групп из расчета на полиакриловую кислоту. Следовательно, 80,5% способных к реакции альдегидных групп окислены.П р и м е р 5. К 7 г полиметакролеина с со. держанием в качестве оксима приблизительно 12 з/в от теории способных к реакции альдегидных групп добавляют 180 мл воды, 40 мл 10 о/о-НОГО раствора сДКОГО натРа и 25 о/о От теоретически необходимого количества смеси из окиси свинца и серебра в молярном соотношении 8:2, 6 час смесь нагревают до 35 - 40 С и, тщательно размешивая, пропускают кислород. Затем отделяют твердые вещества, филь- трат подкисляют полуконцентрированной азотнои кислотой, полимер отсасывают, промывают водой и сушат, Выход продукта окисления 92,5 з/а от теории из расчета на имев шиеся, способные к реакции альдегидныегруппы (определен ацидометрически).П р и м е р 6. К 5,7 г сополимера, 90 мол. %акролеина и 10 мол. % метакролеина с содержанием в качестве оксима приблизительно 15 56% от теории способных к реакции альдегидных групп добавляют 180 мл воды, 56 мл 10%-ного раствора едкого калия и 25% теоретически необхоимого количества смеси из двуокиси марганца и окиси палладия (11) в 20 молярном соотношении 85:15,Температура реакции 60 С. Процесс проводят, как в примере 5. Выход продукта окисления 95% от теории из расчета на способные к реакции альдегидные группы.25 1, Способ получения поликарбоновых кислот 30 путем окисления полиакролеина или его гомологов в водно-щелочной среде при пропускании кислорода или кислородсодержащих газов в присутствии смеси окислителя с благородным металлом, или окисью или гидро окисью благородного металла, отличающийсятем, что в качестве окислителя применяют высший окисел или гидроокись свинца или переходного металла 711 или И 11 группы периодической системы в количестве, меньшем 40 теоретически необходимого для окисления.2. Способ по и. 1, Отличающийся тем, чтопроцесс осуществляют в присутствии окиси или гидроокиси меди.