218758

О П И С А Н И Е 28758ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик.бпиотетсд . К ПАТЕНТУ Зависимый отЗаявлено 23.Х 1.1966 ( 1121580/23-4) Кл, 12 о, 23/03 заявкиприсоединени риоритет 23,Х,Ч.1968. Бюллетень17 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииисуров СССРДата опубликования описания ЗО.И 11.19 Авторизобретения Иностранка Женевьева Лебрассо(Франция) Иностранная фирма Этилен Пластик А. Олявител ЧЕНИЯ ДИТИОКАРБОНАТОВ АЛКЕН СПОСОБ Примев примерериментальн 5 ции, темпеокиси этил результаты. Опыт аналогичен описанному изменением некоторых экспеовий: длительности реакреакции и соотношениясероуглерода. Полученные тавлены в табл. 1. ых усл атурь ена и предс Изобретение относится к новому способу получения дитиокарбоната алкена.Известен способ получения смеси тионкарбонатов алкена и этиленсульфида при взаимодействии сероуглерода с окисью алкена в присутствии катализатора амина.Для повышения выхода продукта предложен способ, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют галогенид щелочного металла, содержащий 2 - 12% воды, Катализатор используют вместе с сокатализаторомнапример сероводородом, ксантогенатом щелочного металла, тиокарбонатом, галоидным алкилсульфонием или спиртом.П р и м е р 1, В автоклав при 0 С загружают смесь из 1 моль СЯе насыщенного сероводородом при 20"С (0,25% по весу), и 3 моль окиси этилена. Добавляют 1,8 г хлористого лития с 5% воды и закрывают автоклав, затем пускают мешалку. Охлаждающую смесь, поддерживающую температуру в автоклаве при 0 С, заменяют циркулирующей водой температурой 25 С, поступающей из термостата. Давление поднимается до 1,5 кг/см 2. Тем,пература реакционной смеси практически не изменяется и давление опять медленно снижается до О. Реакция длится 6 час. За это время прореагировал весь СЗз. Автоклав снова охлаждают до 0 С, спускают газ и содержимое выгружают. Получают хселто-оранжевую жидкость, составляющую от 98 до 99% исходной смеси. Жидкость содержит весь избыток непрореагировавшей окиси этилена, 1 - 2% различных загрязнений, остальное представляет смесь дитиокарбоната этилена, монотиокарбоната этилена и эписульфида этилена.Когда прореагировал весь СЗз, то на 1 моль СЯ получают (среднее из 9 опытов), моль;эписульфид 0,305монотиокарбонат 0,035 дитиокарбонат 0,695 Таким образом, выход дитиокарбоната около 70%. Состав продукта реакции в этих опытах, как и в последующих, определен хрома тографией в газовой фазе.218758 Таблица 1 Полученные продукты, .чоль на,цоль прореагировавшего сероуглерода Условия реакциищ й Зш бсфщ Я Я Ц щ щ Ф Ь щ(,щ сч щ щ щ Ю щи щэ во щ и о Ф ч щЮ щ щ щ Ощ ощщ о о щи 1о оЧщ щщ Ф Я ц л щк Й,щщсьЕд Продукты, полученные на г,ноль прореагировавшего Сзщ .вольСульфидпропилена 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 9 1,8 5,4 4,5671521,551515 2,5 2,5 2,5 25 2,5 15 1,5 9 0,220 0,345 0,530 0,280 0,300 0,05 0,144 0,140 0,040,0250,020,050,0540,0590,030,044 0,650 0,705 0,573 0,813 0,73 0,832 0,640 0,876 0,0010,00350,0050,006 82 4 1 0,3 0,812 0,810 01822 0,014 0,015 0,834 Выход дитиокарбоната этилена выше 60%.П р и м е р 3. В качестве сокатализатора гидратированного хлористого лития можно при;менять галогенид алкилсульфония. Галогенид алкилсульфония, по-видимому, не является специфическим для получения дитиокарбоната, так как более легко приводит к таким продуктаъг, как монотиокарбонат этилена или сульфид этилена. Однако применяя малые кот личества сокатализатора, можно получить значительные количества дитиокарбоната этилена.Работая, как в примере 1, берут 3 моль окиси этилена, 1 моль сероуглерода, 0,05 моль гидратированного хлористого лития (11 о 4 воды) и 0,01 мо,гь йодистого триэтилсульфония, Температура реакции 25 оС, продолжительность 15 час. В этих условиях получают на 1 моль,прореагировавшего С 3 моль:сульфид этилена 0,266 монотиокарбонат 0,074 дитиокарбонат 0,608 П р и м е р 4. В качестве сокатализаторагидратированного хлористого лития можно применять щелочной гликольксантат.Наиболее простой метод получения гликольксантата калия состоит в том, что постепенно добавляют 1 мо,гь калия в зернах к 1,5 моль гликоля, поддерживая температуру среды ниже 50 С. Когда смесь приобретает вид густого сиропа, ее охлаждают до 10 С и добавляют по каплям 1 моль сероуглерода. Перемешгвают в течение 4 час при 10 С и затем оставляют стоять 12 час при окружающей температуре. Полученный осадок фильтруют под вакуумом, затем промывают эфиром и перекристаллизовывают из смеси спирт - эфир.Ксантат, полученный таким образом, используют в качестве сокатализатора в следующей реакции.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают, моль:сероуглерод 0,2эпиоксипронан 0,4 гидратированный хлористыйлитий (1 О% воды) 0,01 и различные количества гликольксантата калия.Температуру реакции поддерживают в 25 -27 С. Результаты показаны в табл. 2.5Таблица 2 П р и м е р 5. Повторяют реакцию примера 4, используя моль;20 сероуглерод 2эпоксипропан 6гидратированный (10%) хлористый литий 0,02гликольксантат калия 0,02 25 Температуру 35 - 40 оС поддерживают в течение 3 час. Получают на 1 моль прореагировавшего сероуглерода, моль:монотиокарбонат пропилена 0,032дитиокарбонат пропилена 0,947 30 Если в этом опыте заменяют эпоксипропанокисью этилена, то получают на моль прореагировавшего сероуглерода, моль:сульфид этилена 0,05дитиокарбонат этилена 0,93 35 П р и м ер 6. В качестве сокатализаторадля гидратированного хлористого лития можно,применять тритиокарбонат натрия.Используют, моль:сероуглерод 0,540 окись пропилена 1хлористый литий с 10 о/, воды 0,02безводный тритиокарбонатнатрия 1,5 сма 45 Получают за 2 час при 35 С смесь, содержащую 61 о/, дитиокарбоната пропилена и 31 о/, остаточной окиси пропилена, т. е, выход дитиокарбоната пропилена 74 о/о от взятого сер оугл ер ода.50 П р и м е р 7. В колбу, содержащую каталитическую смесь, состоящую из 0,01 моль сернистого натрия и 0,02 моль хлористого лития (8% воды), по каплям добавляют смесь, состоящую из 0,4 моль окиси пропилена и 55 0,2 моль сероуглерода.Температура смеси поднимается до 40 С изатем поддерживают кипение (с обратным холодильником) окиси пропилена простым добавлением реактантов. На полное добавление 60 всех реактантов уходит /4 час; после чего реакция длится 3 час.Содержание дитиокарбоната пропилена вполученной смеси 70 о/ что соответствует выходу в 1 моль дитиокарбоната на 1 моль про реагировавшего сероуглерода.Заказ 2136/19 Тираж 530 Подписное11 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, о П р и м е р 8. В колбу емкостью 100 сма, снабженную холодильником, термометром, делительной воронкой и магнитной мешалкой загружают 0,1 сма каталитического раствора, полученного растворением 50 г йодистого нат. рия с 10 з/в воды в 10 г метанола, 0,2 моль сероуглерода и 2 смз окиси пропилена,Если реакция не начинается, то добавляют всю применяемую окись пропилена или 0,4 моль и 2 сма каталитического раствора, что соответствует 0,005 моль йодистого натрия. Нагревают при 33 С в течение 1 час.Выход дитиокарбоната пропилена 90" ,(0,9 моль на 1 моль прореагировавшего сероуглерода).По этой экспериментальной методике можно использовать в качестве катализатора 0,005 моль гликольксантата калия; получается такой же выход при большей скорости реакции.П р и м е р 9. В колбу добавляют при перемешивании 0,02 моль гидратированного хлористого лития в виде раствора, приготовленного растворением 45 г гидратированного (8 в,воды) хлористого лития в 100 сма метанола, и 5 сма смеси, состоящей из 1 моль сероуглерода и 2 моль окиси пропилена. Через 5 мин температура среды достигает 50 С. Затем постепенно добавляют реагенты в количестве 1 моль сероуглерода и 2 моль окиси пропилена так, чтобы температуру реакции поддерживать 45 - 50 С.Полученная смесь содержит 0,848 моль дитиокарбоната пропилена на 1 моль прореагировавшего сероуглерода. Предмет изобретенияСпособ получения дитиокарбонатов алкена 15 путем взаимодействия сероуглерода с окисьюалкена в присутствии катализатора, отличаюисийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют галогенид щелочного металла, со держащий 2 - 12), воды и сокатализатор, например сероводород, ксантогенат щелочного металла, тиокарбонат, галоидный алкилсульфоний, спирт и процесс ведут при температуре 10 - 70 С,