Способ получения блок-сополимеров

31 932 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Воаз Советских Социалистических Республикависимое от авт, свидетельства- аявлено 15.11,1969 ( 1304648/23-5) 1 ПК С 08 д 25/О исоединением заявкиКомитет ло делам зобретений и открытий ори Совете 1 т 1 инистров СССР;,Д.1 т.4 т мЬ 4 т,:р а ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к модификации свойств полимеров путем получения блок-сополимеров, в частности к получению полиамидов и полигетероциклов путем поликонденсации олигомеров с концевыми ангидридными и/или галоидангидридными, и/или содержащими МН-группами.Известен способ получения блок-сополимеров путем поликонденсации олигомеров,Например, блок-сополиамиды с кристаллическими сегментами гомополиамидов формулы - 1 чН (СНх) СО - , где (и) 5), получают взаимодействием олигомеров полиамидов, содержащих концевые аминогруппы и имеющих мол, в. 1000 - 6000, с полифункциональными активаторами (фосген, хлорангидриды адипиновой, себациновой кислот, Х,И-ацилбислактамы, диизоцианаты и др), и с олигомерами лактамов, которые присоединяются к полиамидным олигомерам через остаток полифункционального активатора.Однако описанный сплучать блок-сополимерырегулярного строения.Цель изобретения - псационных блок-сополивстроения и состава.Для этого два или более олигомера с реакционноспособными концевыми группами подособ не позволяет позаранее заданного2 олучение поликонденеров определенного вергают совместной низкотемпературной поликонденсации в растворе.Олигомеры для синтеза блок-сополимеров получают также низкотемпературной поли- конденсацией в растворе двух или более мономеров при контролируемом отклонении от стехиометрического соотношения. Олигомеры имеют в качестве концевых групп функциональные группы мономера, взятого в избытке, а длина цепи олигомеров тем больше, чем меньше отклонение соотношения мономеров поликонденсации от стехиометрического.В качестве растворителей для процессов поликонденсации можно применять амидные растворители, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон. В зависимости от природы реагирующих мономеров поликонденсацию проводят в присутствии акцепторов хлористого водорода или без них. Температура поликонденсации также зависит от природы мономеров и может быть в пределах от - 30 до +80 С.Получение блок-сополимеров заранее заданного состава и строения определяется тем, что в условиях низкотемпературной поликонденсации в растворе практически не происходят реакции межцепного обмена (переамидирование и т, п.), приводящие в условиях высокотемпературной равновесной поликонденсации к установлению наиболее вероятного равновесного распределения звеньев. Кроме того,311932 НО НО ОН НООС- СО СО г 1 Н - СО 00 ОО-мн 1 ре 1. Плен при 200 С ( затем отмыв остатка хлоИК-спект чие имидной вора полимера в ,12 (концентрация 25 С; раствор поиошюго раствора). голиамид-полинмид исанного в применачальное соотношение мономеров практически соответствует их соотношению в полимере, так как реакции низкотемпературной поликонденсации в растворе идут обычно почти с теоретическими выходами,Существенным преимуществом этого способа является также отсутствие необходимостивыделения олигомеров; блок-сополимеры получают смешением их реакционных растворов,Блок-сополпмеры, состоящие из (АБ) или(ЛБ), и (ВГ)или (ВГ)блоков, получаютвзаимодействием приготовленных таким образом олигомеров, концевые группы которыхспособны к реакции поликонденсации в растворе при низких температурах, Для получения высокомолекулярного блок-сополимеранеобходимо стехиометрическое соотношениереагирующих концевых групп олигомеров,т. е. выполнение условия х+т=у+и, Еслих=-и, у=т, блок-сополнмер имеет блоки равной средней длины и соотношение звеньевЛБ:ВГ=1.Изменение соотношения мономеров поликонденсации приводит к изменению молекулярного веса получаемых полимеров, Такимобразом, меняя соотношение х: у и т: и, можно изменять длину блоков, т. е. количествозвеньев в цепи блока, и при сохранении условия х + т = у+ и можно получать блоксополимеры различного состава.Сохранение реакционной способности олигомеров зависит от природы концевых групп.Например, олигомеры с концевыми аминогруппами сохраняют свою реакционную способность в амидном растворителе значительнодольше, чем олигомеры с хлорангидриднымиконцевыми группами.Варьируя природу мономеров, а также применяя реакцию полнциклизации к полученным блок-сополимерам, можно синтезироватьпоследние самого разнообразного строения,например блок-сополи а миды, блок-сополи амидд-полигетероциклы, блок-сополигетероциклы и др.Для синтеза блок-сополиамид.полигетероУдельная вязкость рас диметнлформамиде и,== 0,5 г/100 мл; температура лучен разбавлением реакцПример 2. Блок-со получают из полимера, оп 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 4циклов берут полиамид, способный й внутри- молекулярной циклизации, например полиоксиамид, полигидразид, поликарбоксиамид и т, п., и не подвергающиеся полициклизации полиамиды. Полученные блок-сополимеры химически и/или термически обрабатывают, При этом в соответствующих блоках образуется гетероциклическая структура, например полибензоксазольная, полиоксадиазольная, полиимидная и т. п.Для синтеза блок-сополигетероциклов поликонденсации подвергают олигомеры, способные к превращению при циклизации в полигетероциклы различного строения, и полученный блок-сополимер химически и)или термически обрабатывают,П р и м е р 1. Получение блок-сополиамида проводят при температуре 20 С в атмосфере аргона в стеклянном реакторе, разделенном тонкой стеклянной перегородкой на две части и закрепленном в вибраторе для перемешивання. К перемешиваемому в одной части реактора раствору 0,5017 г (2,32 ммоль) З,З-диоксибензидина (ДОБ) в 7 мл свежеперегнанного над СаН 2 диметилацетамида (ДМА), содержащего 2,5% хлористого лития, добавляют 0,289 мл (2,09 ммоля) триэтиламина (ТЭА) и затем 0,4239 г (2,09 ммоль) терефталилхлорида (ХТФК) (соотношение ДОБ: ХТФК=1,1:1), а затем приливают еще 3 мл ДМА, содержащего 2,5% хлористого лития.В другой части реактора готовят раствор 0,4181 г (12,09 лгиоль) 4,4-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) в 7 мл ДМА. К раствору при перемешивании присыпают 0,5060 г (2,32 лглго гь пиромеллитового диангидрида (ПМДА), 3 мл ДМА и после растворения диангидрида - 0,289 мл ТЭА. Соотношение ДАДФЭ: Г 1 МДА = 1: 1,1. Через 5 мин стеклянную перегородку, разделяющую растворы двух олигомеров, разбивают. Растворы смешивают, продолжая их перемешивать еще в течение 2 час. Получают раствор блок-сополиамида следующего строения ки из этого полимера нагревают 10 - 2 мм рт. ст.) в течение 1 час, ают водой от хлористого лития и ргидрата ТЭА и высушивают.ры полимера показывают налии амидной структур,(г) ТЭА,ммоль (мл) ДМА примера ДОВХтфК млг ПМДА .ДАДФЭ 0,5017(2,32) Предмет изобретения Составитель О. РокачевскаяТехред Т, П. Курнлко Корректор Е. И. Усова Редактор Н. Вирко Заказ 3090/5 Изд. Мо 1280 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5Пленка из этого полимера имеет предел прочности при разрыве ор 1500 кг/см-, относительное удлинение е 14%.П р и м е р 3. Пленки полимера, описанного в примере 1, отмывают водой от хлористого лития и хлоргидрата ТЭА и нагревают в вакууме ( 10 - г мм. рт. ст.), постепенно повышая температуру до 200 С. При этой температуре их выдерживают 1 час. Получают блок-сополимер аналогичной примеру 2 структуры, Пленка имеет астр 1500 кг/см 2, в 14 .П р и м е р 4. Пленки полимеров, описанных в примерах 2 и 3, нагревают последовательно Из полимеров, приведенных в таблице, получают блок-сополиамид-полиимиды аналогично описанным в примерах 2 - 3, и блок-сополибензоксазол-полиимиды аналогично описанным в примере 4. 1. Способ получения блок-сополимеров совместной поликонденсацией двух (или более) олигомеров с реакционноспособными концевы 6при 250, 300 и 400 С в вакууме (10-а мм.рт. ст.) в течение 1 час при каждой температуре. При этом получают блок-сополимеры,содержащие в цепи полибензоксазольные иполиимидные блоки. Пленки имеютор 1600 кг/смз и е 20%.П р и м е р ы 5 - 7. Блок-сополиамиды получают в условиях примера 1. Соотношения мономеров в синтезе олигомеров при блок-сопо 10 ликонденсации равны соответственно 1,2:1;1,35:1; 1,5:1.Условия блок-сополимеризации представлены в таблице,ми группами в растворе, отличающийся тем, 15 что, с целью получения поликонденсационныхблок-сополимеров определенного строения и состава, олигомеры с концевыми ангидрид- ными и/или галоидангидридными группами подвергают низкотемпературной поликонден сацип с олигомерами, содержащими ХН-группы.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с целью получения блок-сополигетероциклов, полученный блок-сополимер подвергают тер мической обработке.