Способ получения пилоповых кислот

А. Е. Чичибабина, заявленном (заяв, свид. 2 й 58245),ельства опубликовано 31 ию ноября ля 1 И 1 го нни молекулу я в эфиры пиле; Предл и способа оптически ных пило мых акис Ныне лоты и 13; е 1 с 4 д.оц магаемоеи получх недеяповых килением иавторомих стеретакжевоз можн изобретение относится ения стереоизомерных тельных или деятельслот, обычно получаеилокарпина.найдено, что эти кисоизомеры могут бь синтетическим пут ость в то же вре- СН - СН - СО СООК СН ОНгН ть ем, мя СгН усгачовигь прСпосоо со этил- янтарной денсации с эф и в разультаге ф вильное их строение,тоит в том, что эфирыкислоты подвергают кон-раки муравьиной кислоты,получают сложные эфиры00 есъ ных кисены спо При этом обычно получается смсложных эфиров двух стереоизомероптически недеятельных иилоповыхлот, которые могут быть разделдробной перегонкой или другимисобами.После этого полученный продувиде сложных эфиров омыляют исталлизацией из воды, ацетона илигих органических растворителей ичают в чистом виде обе кислоты, иэторых одна является неустойчивой,как при нагревании она превращво вторую устойчивую и ниже плщуюся кислоту. В дальнейшем обедеятельных кислоты крисалли: ециесолей с различными оптически деятеными алналоидзми разделяют на их очески деятельные аниподы. Н 00 Н; - СН кт в кри дру олу ко тая ается а вя. неИМСН О затем вочают эфлот поСгН становлениеиры соответсор муле:- СН СН -последних вующих о полу- икисСООТГ 002 С НОО вндаче авторского свире илэтил- янтарной кислоты:- СН - СН - СЗЖ отцепляющие при натре спирта и превращающи лоповых кислот по форПредмет изобретения.Способ . получения стереоизомерных оптич.ски недеятельньх или дгя ельньк пилоцвых кислртртлнча)ощиися йи П р и ма р, - , К приготовленному изабсолютного спирта и натра молекуляр. мочу количеству алкоголята натра, облитому сухим эфиром, прибавляют при охлаждении смесь одного моля этилянтарного эфира с 10%-ным избытком ячу лвьиноэтилового эфира. Смесь, охла желаемая при помощл охладительной см -ч, оставляют стоять в течение трех дщф, а затем еще два дня при обыкновен. й температуре, после чего она раз. лагае;ся водой со льдом, После зкстрак ции эфлром непрореагировавшего этилянтарного эфира, к смеси прибавляют при энергичном охлаждении ледяной водой теоретическое количество разбавленной серной кислоты и выделившееся масло экстрагируют эфиром, После вы. суши вания эфирного раствора безводной сернонагриевой солью, отгонки и тщательного испарения эфира, получ:ют формилэтил- янтарный эфир в количестве не менее 85% теории или почти теоретическом, если вычесть возвращающийся убратно не прореагировавший этил янтарный эфир. Для получения недеятельных пилоповых кислот к полученному вышеописанным способом,еще влажному эфирному раствору формилз 1 ил- янтар ного эфира прибавляют избыток хоро. шего аиальгаиированного алюминия и затем после присоединения обратного холсдчльника по каплям прибавляют воды так, чтобы эфирный раствор все время кипел, Через час смесь оставляют стоять 8 часов. Затем эфирный раствор ,отфильтровывают, а твердьй остаток многократно промываЮт эфиром, После ,отгонки от эфирных растворов эфира остается масло, представляющее собой сырой оксиметилэтил- янтарный эфир. Выход - почти теоретический.При перегонке полученного эфира в вакууме или под обыкновенным давле. нием от.цепляется молекула алкоголя, и образуется смесь этилсвых эфиров не. деятельных пилопсвых кислот, кипящая при давлецли в 9 мм и в пределах 142 - 153. Повторной фракционироекой и вы. мораж 1 данием м:жно разделить смесь на две почти равных части: 1) жидкуютемпезатурой кипения в 27 б - 2765 при 751 кл давления и 2) кристаллическую с температурой плавления Р 46,5 - 49 и температурол кипенияв 283 урн 751 мм давления, Омь 1 лением жид. кого эфира получают недеятельную пилоповую кислоту с температурой плав;. лення в 87 - 88,5, а омылением кристад: лического эфира получают втзрую пи,.о повую кислст/, плаеящюся при 90 - 91, при чем при продолжительном нагревании вторая кислота постепенно превра. щается в первую кислоту.В дальнейшем, для рлзделен я кислст на оптические антиподы волный раствор устойчвэй кислоты надрезают с теоре. тическим колич.ством измельченно о в порошок стрихнина до рест орения последн:го. При сгоянин охлажденног 9 раствора выделяется ней 1 ральная соль стрихнина и левого антипода изоплз. паевой кислоты. Выделенная из соли мине.- ральными кислотами 1 и .опилоповая кислота плавится при Щ 5" и имеет араще.ние,(а) = - 58,б. Затем маточный раствор вышеуказанной соли после упаривания и кристаллизации остатка из спирта, дает соль правовращающей или 4 изопилоповой кислоту. Из этой соли кислоты выделяют д- кислоту, которая, как и 1- кислота, плазится при 105 и имеет равное по величлне, но противоположное по знаку вращение (а)р" = =+56,Об, Получаемая же по Иоветту окислением изопилокаряина кислота, после очистки через стрихниНовую соль, обладает тождественными свойствами, а также не изменяет температур 1 ь 1 пла,: еления в смешанной пробе с синтетиче: ской а кисл этол, Разделения кислж на оптические антиподы можно достигнуть и иным пуем. Так, при прибавлю нии порошкообразного бочцина к крепкому водчому раствору неумытой;уяой ки: лоты с температурой плао,.еия 9 Э - 91, бруцин легко раст оряется и вскс рв выделяется соль в виде иголочек. Выдел ле гная из нее кислота кристаллиз)Е 1 ся из воды в блестящих иголочках с тем. пературой плавления в 122 О и вращает ддоскоть поляризации впоаво (настоящая пилоповая кисло 1 а). Из маточных растворов восле выделения выш осан; ной соли, можно выделить ан кщ д с той же температурой плавления..получаемые конденсацией .этоляньтх и муравьиных эфиров,формил. - янтарные эфиры подвергают восстапению, после чего полученный про.омыляют для получещя,суеси стереоизомериых оптически ведеятелиаи пилопоеых кксРОт, которую здте 3 раза деляют на отдельные рацемичесние ком. поненты, а последние ка гптинеаа антиподы обычными хатодащь