203566

203566 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветснизСоциалистическими Республии Зависимый отЗаявлено 03.11.1965 с присоединением з Кл. 12 р, 10/05941507/2 киК С 070 иоритетубликовано 28.1 Х,1967, Бюллетеньта опубликования описания 2.Х.1968 Комитет по делам изобретений и ыти УДК 547,879.07(088.8) при Совете Министра СССРАвторычзобретени Иностранцыи Ямамото и Такаши Намекава(Япония)ирма Ниппон Кайяки Кабушики Кайша(Япония) остранн явитель РОИ где Кь Ке, Кз, К 4 имеют указанные значения в присутствии кислотосвязывающего агента, например, водной щелочи или самого амина в органическом растворителе при температуре 5 ниже 0, полученный дихлораминотриазин безочистки обрабатывают алкил- или алкенилмеркаптаном в присутствии щелочи при 0 - 5 С, далее воздействуют другим амином КтКеХН или КзК 4 ХН (К 1, Ке, К К 4 имеют 10 указанные значения) в присутствии гидроокиси щелочного металла или избытка амина при нагревании до 60 - 70 С в среде органического растворителя.П р им ер 1. 500 ч. ацетона и 500 ч. воды 15 добавляют к 369 ч. хлористого цианура, смесьохлаждают. К этой смеси по каплям прибавляют 118 ч. изопропиламина при температуре от - 10 до 0 С, Затем по каплям добавляют 500 об. ч, 4-н. раствора гидроокиси натрия.20 Температура поддерживается на том же уровне. Далее добавляют 96 ч. метилмеркаптана (сразу, а не по каплям) и тотчас же приливают туда же 500 об. ч. 4-н. раствора гидроокиси натрия. Температуру при этом поддерживают 25 ниже 5 С. Смесь перемешивают до тех пор,пока она не станет нейтральной, добавляют в нее 118 ч. изопропиламина и затем 500 об. ч.4-н. раствора гидроокиси натрия, Смесь нагревают в течение 2 час при 70=С с примене.30 нием обратного холодильника. Затем дают Изв ест меркапт чающийс нура с а лидине,С цел выхода ния про 5-три азиен способ п о, 6-бис-а я во взаимо лкил- или а а затем с ам ью упрощен продуктов, и изводных 2 нов общей производных 2- азинов, заклюхлористого циакаптаном в кололучения типо-три действиилкенилмеринами,ия процес редложен -меркапто формулы ( са и повышенияспособ получе, 6-бис-амино) Яз1 ГДЕ Кт, Ке, Кз - МОГут или радикалами али дов с малым молекул этих радикалах могут включения в них кисл Ке - алифатический кал с низким молеку котором может быть атомов кислорода или Ко - радикал алкил ким молекулярным в том, что хлористый имодействию с амино быть атомами водорода фатических углеводороярным весом; связи вбыть разорваны путем орода или серы;углеводородный радилярным весом, связь в разорвана включением серы;а или алкенила с низвесом, заключающийся цианур подвергают взам К 1 КеМН или КзК 44 ХН. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЫХ 2-МЕРКАПТ 0-4, 6-БИС-АМИНО-ТРИАЗИНОВНазваниесоединения Выход, Темпера% тура плавления, С 2-Метилмеркаптометиламино-б.изопропиламино - Я -триазин2 - Метилмеркаптодиэтиламино-изопропиламино - Ятриазин2-Метилмеркаптоизопропиламиноу - метоксипропиламино-триазинпропиламино - 5- 2-Металлилмеркапто 4-диаллиламиноу-метоксипропиламино-триазин 95 10 98 88 - 89 Выход, Точка % плавления, С Названиесоединения 94 95 го 93 90 94 101 в 1 95 82 - 83 97 116 в 1 98 78 - 79 смеси остыть, отфильтровывают образовавшиеся кристаллы, промывают их водой, сушат и получают 472 ч. 2-метилмеркапто,6-бис- (изопропиламино) -5-триазина. Это соответствует выходу 98% от теоретически возможного. Чистота продукта 99,5% (определена титрованием хлорной кислотой). Таким путем получены следующие соединения (те соединения, для которых указана точка плавления, являются новыми веществами): 2-Метилмеркапто,6-бис(этиламино) -5-триазин 2-Метилмеркапто,6-бис(диэтиламино) -5-триазин 2-н-Пропилмеркапто,6-бис(этиламино) -5-триазин 2-Этилмеркапто,6-бис(этиламино) -5-триазин 2-Этилмеркапто,6-бис(изопропиламино) -5 триазин2-н-Пропилмеркапто,6 бис- (изопропиламино)- 5-триазин2-Изопропилмеркапто,6 бис-(изопропиламино) -5-триазин2-н-Бутилмеркапто,6 бис-(изопропиламино)- 5-триазин Пример 2. 750 ч. ацетона и 750 ч. воды приливают к 369 ч, хлористого цианура. После охлаждения к этой смеси добавляют по каплям 118 ч. изопропиламина при температуре от - 10 до О=С. Затем, поддерживая температуру на том же уровне, добавляют 500 об, ч, 4-н, раствора гидроокиси натрия и перемешивают смесь до нейтрализации, Далее прибавляют постепенно по каплям 700 ч. 20%-ного раствора натрийметилмеркаптана (СНЗЫа). Зту смесь перемешивают до тех пор, пока она не станет нейтральной. Затем прибавляют 260 ч. 70%-ного раствора моноэтиламина и нагревают эту смесь в течение 2 час с обратным холодильником. После охлаждения отфильтровывают образовавшиеся кристаллы, промывают водой и высушивают. Этим методом можно получить 443 ч. 2-метилмеркапто-этиламино-б-изопропиламино-триазина, что равно выходу 97% в расчете на хлористый цианур. Описанным способом получены следующиесоединения (для вновь полученных соединенийуказана температура плавления): 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 3. 250 ч. ацетона и 250 ч. воды приливают к 184 ч. хлористого цианура и смесь охлаждают. Затем при температуре от - 10 до 0"-С прибавляют каплями 60 ч. изопропиламина, далее при той же температуре прибавляют по каплям 230,5 об. ч, 4-н, раствора гидроокиси натрия. Затем добавляют 50 ч. метилмеркаптана (сразу за один прием и тотчас же приливают еще 230,5 об, ч, 4-н. раствора гидроокиси натрия. При этом поддерживается температура 5 С. Смесь перемешивают до тех пор, пока среда не станет нейтральной. Далее смесь нагревают до 70 С и пропускают через нее аммиак в течение 4 час. После охлаждения реакционной смеси производят экстракцию бензолом и бензольный раствор промывают водой. После отгонки бензола получают 190 ч. (95,5% от теоретического количества) 2-метилмеркапто-амино-б-изопропиламино-триазина. Это соединение представляет собой твердые белые кристаллы с температурой плавления 114 - 116 С, которые могут быть перекристаллизованы из бензола.Пример 4, 250 ч. ацетона и 250 ч. воды прибавляют к 184 ч. хлористого цианура, и эту смесь охлаждают до температуры от - 10 до 0 С, При этой температуре к смеси добавляют 65 ч, 75%-ного раствора этиламина и затем 253,5 об. ч. 4-н. раствора гидроокиси натрия. Далее добавляют 50 ч. метилмеркаптана (сразу за один прием) и непосредственно за этим добавляют по каплям 253,5 об. ч.4-н. раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при температуре 5 С до тех пор, пока она не станет нейтральной. Далее добавляют 10 ч. влажного порошка меди и 1100 об. ч. 28%-ного раствора аммиака, затем смесь нагревают до 70 С. Через один час добавляют еще 500 об. ч, 28%-ного аммиака и повторяют эту добавку каждый час (всего четыре раза). Затем смесь нагревают в течение 1 часа с обратным холодильником. Далее смесь охлаждают и экстрагируют про203566 Предмет изобретения Составитель Н, Пивницкая Редактор Н. Белявская Техред А. А, Камышникова Корректор Н. И. Быстрова Заказ 2839/12 Тираж 500 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серва, д. 4 Типопрафия, пр. Сапунова, 2 дукты реакции бензолом. Бензольный раствор промывают водой до тех пор, пока он не станет нейтральным. Затем отгоняют бензол и получают 166 ч, (90% от теоретического количества) 2-метилмеркапто-амино-этиламино-триазина. Это соединение представляет собой кристаллы с температурой плавления 119 - 120 оС, которые могут быть перекристаллизованы из бензола.Пример 5. 1000 ч. ацетона и 250 ч. воды прибавляют к 184 ч. хлористого цианура. При температуре ниже 5 С к этой смеси добавляют по каплям 61 ч. 28%-ного раствора аммиака и затем 225 об. ч. 4-н. раствора гидроокиси натрия при той же температуре. Далее добавляют 50 ч. метилмеркаптана, затем добавляют по каплям при перемешивании 225 об. ч.4-н. раствора гидроокиси натрия. Перемешивание ведут до тех пор, пока реакция смеси не станет нейтральной. Последние 20 мин. эта операция должна проводиться при температуре 35 - 40 С, Затем добавляют 128 ч. 70 в/о-ного водного раствора этил амина и нагревают смесь в течение 3 час с обратным холодильником. После охлаждения реакционной смеси конечный продукт кристаллизируется и может быть отфильтрован. После промывки и выстшивания кристаллов получают 165 ч. (89% от теоретического количества), 2-метилмеркапто-амино-этиламино-триазина, который идентичен с соединением, полученным в примере 4.П р и м е р 6. Если в методике, изложенной в примере 5, заменить 128 ч. 70 а/в-ного водного раствора этиламина 120 ч. изопропиламина, а в остальном оставить все без изменения, то получают 175 ч. (88% от теоретического количества) 2-метилмеркапто-амино-изопропиламино-триазина. Способ получения производных 2-меркапто 4,6-бис-амино-триазинов взаимодействиемхлористого цианура с аминами и алкил- или алкенилмеркаптаном, или солью меркаптанов в среде органического растворителя в присутствии кислотосвязывающих агентов, отличаю щийся тем, что, с целью упрощения процессаи повышения выходов продуктов, хлористый цианур подвергают последовательно взаимодействию с амином КтК ХН или КвК,ИН, где К К, Ка, К 4 - могут быть атомами водорода 20 или алифатическими углеводородными радикалами с малым числом атомов углерода, причем их цепи могут быть разорваны включением атомов кислорода или серы, в присутствии гидр оокисей щелочных металлов или 25 аминов при температуре ниже 0, алкил- илиалкенилмеркаптаном К;ЗН, где К;, - алкильный или алкенильный радикал, в присутствии гидроокиси щелочного металла при 0 - 5 С, или с солью такого меркаптана; с другим амиЗ 0 ном КтКяХН или КаК 4 ИН, где Кт, Кв, Кз, Ктимеют указанные значения, при 60 - 70 С.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтовсе стадии процесса происходят в одном и том же реакционном объеме, без выделения.