Способ получения пропаргилглицидилового эфира

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам ИСАН ИЗОБРЕТЕ НТУ ой химии СО К; Кух(71) Иркутский институт органичРАН(72) Трофимов БА Станкевич 8Попова ВГ; Моисеев АИ.(73) Иркутский институт органичРАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПФЩИЛОВОГО ЭФИРА(57) Использование: в качестве активного ингибитора коррозии и гербицида Сущность изобретения: продукт - пропаргилглицидиловый эфир, выход 91%, тмил 73 - 74 фС/15 мм Нд и 1.4480 о о=1.0888 Реагент 1: эпихлоргидрин. Реагент 2: 4параформ. Условия реакции: гидроксид щелочного металла, растворитель - диметилсульфоксид, 15 - 40 фС; молярное соотношение параформ; эпихпоргидрин: гидроксид 1: (2 - 3): (1 2 - 2). 1 таблИзобретение относится к химии ненасыщенных производных кислородсодержащих гетероциклических соединений, конкретно к усовершенствованному способу получения пропаргилглицидилового эфира (ПГЭ), который может быть использован как активный ингибитор коррозии и эффективный гербицид.Известен способ полуяения пропаргиловых эфиров многоатомных спиртов взаимодействием спиртов с пропорцилгалогенидами (хлористый и бромистый пропаргил). Однако недостатком этого способа является применение дорогостоящих и дефицитных пропаргилгалогенидов. Кроме того требуется глицидиловый спирт, который также является дефицитным и дорогостоящим, а также очень нестабильным соединением (быстро полимеризуется при хранении), что делает этот способ низкотехнологичным.Наиболее близким способом получения ПГЭ (прототип) является способ получения его из эпихлоргидрина (ЭХГ) (2,16 моля) и пропаргилового спирта (1,08 моля) в присутствии гидроксида натрия (2,16 моля) при температуре от комнатной от 65 С.При этом выход ПГЭ составляет 65%.Недостатками прототипа являешься низкий выход ПГЭ; более высокий температурный режим способа получения ПГЭ; использование дефицитного пропаргилового спирта,Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается тем, что ПГЭ получают взаимодействием параформа, ЭХГ и ацетилена в среде диметилсульфоксида (ДМСО) в присутствии гидроксида калия. Выход пропаргилглицидилового эфира и в лучшйх условиях достигает 91% при 100%-ной конверсии параформа,Процесс ведут при следующем молярном соотношении - параформ: ЭХГ:КОН:(2-3):(1,2-2) и температуре 15- 40 С. При количестве ЭХГ менее 2 молей (пример 4) на 1 моль параформа выход ПГЭ снижается, с увеличением количества ЭХГ выход растет, однако при количестве ЭХГ более 3 молей (пример 8) выход ПГЭ остается практически на том же уровне. При изменении соотношения щелочи КОН относительно параформа наблюдается аналогичная закономерность, что и с ЭХГ - при уменьшении количества КОН менее 1,2 молей (пример 7) выход ПГЭ снижается, с увеличением же количества КОН более 2 молей (пример 9) выход также остается практически ва том же уровне, Поэтому брать больший избыток этик реагентов становится нецелесообразно как из экономических, так и иэ технологических соображений, При температуре процесса выше 40 С (пример 3) выход продукта уменьшается, а понижение 5 температуры ниже 15 С (пример 6) не приводит к увеличению выхода, а только связано с дополнительными затратами на охлаждение.П р и м е р 1, Краствору 11,2 г(0,2 моль) 10 КОН в 7-мл ДМСО при постоянном насыщении ацетиленом и атмосферном давлении добавляют 3,0 г (0,1 молл) параформа и 23,13 г (0,25 моль) ЭХГ, Реакционную смесь нагревают до 40 С и выдерживают в тече ние 30 мин. Отфильтровывают, образовьвают образовавшийся КС и промывают его 20 мл ЭХГ. Фильтрат разбавляют 200 мл Н 20 и смесь экстрагируют ЭХГ трижды по 50 мл. После чего объединенные экстракты 20 подвергают вакуумной перегонке. Получают9,03 г (81%) пропаргилглицидилового эфира с температурой кипения 73-74 С (15 мм рт.ст ба 1,08888, по -1,4480. Литературные данные (3): Т.кип."65-66 С/13 мм рт.ст.П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 изЗ,О г(0,1 моль) параформа, 23,13 г(0,25 моль) ЭХГ, 11,2 г(0,2 моль) КОН в 70 мл ДМСО при 150 С получают 10,19 г (91%) ПГЭ.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из ЗО 3,0 г(0,1 моль) параформа,23,13 г(0,25 моль)ЭХГ, 11,2 г(0,2 моль) КОН в 70 мл ДМСО при температуре 45 С получают 5,04 г (45%) ПГЭ.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 35 3,0 г (0,1 моль) параформа, 13,8 г (0,15 моль)ЭХГ, 11,2 г (0,2 моль) КОН в 70 мл ДМ СО при температуре 15 С получают 5,4 г (48%) ПГЭ.П р и м е р 5, Аналогично примеру 1 из3,0 г(0,1 моль)параформа,23,13 г(0,25 моль) 40 ЭХГ, 11,2 г (0,2 моль) КОН в 70 мл ДМ СО при10 С получают 9,74 г(87,4) ПГЭ.П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 изЗ,О г(0,1 моль) параформа, 23,13 г(0,25 моль) ЭХГ 6,72 г(0,12 моль) КОН в 70 мл ДМСО при 45 15 С получают 7,95 г(71%) ПГЭ.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 из3,0 г(0,1 моль) параформа, 23,13 г(0,25 моль) ЭХГ 5,6 г (0,1 моль) КОН и 70 мл ДМСО при 15 С получают 6,27 г (56%) ПГЭ.50 П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 из3,0 г (0,1 моль) параформа 37,0 г (0,4 моль) ЭХГ 11,2 г(0,2 моль) КОН в 70 мл ДМСО при температуре 15 С получают 10,08 г (90%) ПГЭ.П р и м е р 9, Аналогично примеру 1 из3,0 г(0,1 моль) параформа,23,13 г(0,25 моль) ЭХГ 14 0 г(0 25 моль) КОН в 70 мл ДМСО при 15 С получают 9,63 г (86%) ПГЭ.П р и м е р 10, Аналогично примеру 1 из3,0 г (0,1 моль) параформа, 18,5 г (0,2 моль)2004542 Условия синтеза пропаргилглицидибового эфира Составитель Н,Куликова Редактор А,Самерханова Техред М.Моргентал Корректор,М.ПетроваТираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ЭХГ, 11,2 г (0,2 моль) КОН в 70 мл ДМСО при температуре 15 С получают 9,18 г (82%) ПГЭ,П р и м е р 11, Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,1 моль) параформа. 27,76 г (0,3 моль) ЭХГ, 11,2 (0,2 моль) КОН в 70 мл ДМСО при температуре 15 ОС получают 9,97 г (89 оь) Г 1 ГЭ,Таким образом, предлагаемый способ обладает полезностью, позволяя получать Формула изобретенияСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА с использованием эпихлоргидрина и гид роксида щелочного металла, отличающийся тем, .то, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, зпихлорпропаргилглицидиловый эфир на основе доступного и дешевого сырья по простой технологии с выходом до 91, что на 36 превосходит выход в способе - прототипе, 5 Данные приведены в таблице.(56) Коростова С,Е. и др. - ЖПХ, т.63, ЬВ 1,1990, с,234-237.Т.М 3 гууа апб а., Т.Роузап. Яс. Роув.10 Сйегл, ч. 26, 1988, р, 3119-3121. гидрин подвергают взаимодействию с параформом и ацетиленом при молярном соотношении параформ, эпихлоргидрин, гидроксид щелочного металла 1: 2 - 3: 1,2 .