Способ получения сер; уазотсодержа1цих производных ионола

В 4834 Союз Советских Социалистических Республик,1 .гКл, 12 ц, 1612 о, 23/03 висимое от авт. свидетельстваявлено 25.1.1963 ( 1075112/23-4 ем заявкис присоедине Приор ите МПК С 07 с С Ос УДК 547.564.44омитет по дела обретений и открытий ри Совете Министров 967, Бюллетеньубликован а опубликования описания 13 Л 1.19,А Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУАЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ИОНОИзвестно, что введение в молекулу экранированных фенолов, например 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола (ионола), различных серуили азотсодержащих группировок расширяет спектр действия и повышает антиокислительную активность указанных соединений, которые получают способность разрушать возникающие в процессе окисления перекисные соединения и тем самым предупреждать появление разветвленных цепей, Обычно в качестве антиокислителей используют экранированные фенолы, содержащие аминогруппы, меркаптогруппу, азометиновые, сульфидные и другие группировки,С целью дальнейшего расширения ассортимента подобных фенолов, предлагается способ получения производных ионола, содержащих одновременно азот и серу. Исходным продуктом для них является Н-(3,5-ди-трет-бутил- оксибензил) этиленимин, который обрабатывают бромистоводородной кислотой или сероводородом и полученный при этом продукт окисляют или обрабатывают тиомочевиной либо тиосульфатом калия.При размыкании этилениминового цикла бромистоводородной кислотой или сероводородом образуются соответственно К-(3,5-дитрет-бутил-оксибензил) +аминоэтилбромид (1) или И-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) рмеркаптоэтиламин (2). Окисление последнего 2кислородом воздуха приводит к получению бис-М- (3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) аминоэтил 1 дисульфида (3), при обработке же тиосульфатом натрия или тиомочевиной - к 5 получению соответственно И-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) -р-аминоэтилтиосерной кислоты (4) либо И-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) -Р-аминоэтилизотиомочевины дибромгидрата (5), который после обработки одним 10 эквивалентом щелочи перегруппировывается вХ-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)-1 ч, р-меркаптоэтилгуанидин бромгидрат (6).В табл. 1 приводятся формулы, температуры плавления и выходы полученных продук то в. П р и м е р 1. Х- (3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) -Р-меркаптоэтиламин (2).Через 50 лл охлажденного до - 70 С мета иола пропускают в течение 3 час сильный токсухого сероводорода. В полученную смесь метанола и жидкого сероводорода постепенно вводят при энергичном размешивании и - 70 С 20 г (0,076 г лоль) К-(3,5-ди-трет-бутил-ок сибензил)этиленпмина (1) в 100 лл бензола.Реакционную массу выдерживают в сосуде Дьюара несколько суток (конечная температура 20 С, после чего метанол и бензол отгоняют в вакууме. Оставшееся масло быстро 30 закристаллизовывается.(НвС)зС Выход неочищенного продукта 20 г (87,5 оо) . После перекристаллизации из лигроина получают 10 г бесцветных кристаллов с т. пл. 82 - 84 С, При окислении спиртового раствора (2) воздухом в присутствии РеБ 04 образуется дисульфид (6),П р и м е р 2. К-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) Р-аминоэтилбромид бромгидрат (1).10 г (0,038 г моль) Б-(3,5-ди-трет-бутил- оксибензил) +аминоэтилбромида добавляют при 20 С и энергичном размешивании к 50 мг бромистоводородной кислоты (1,42), Через 2 час осадок отфильтровывают, промывают разбавленной бромистоводородной кислотой и сушат при 60 С.Выход сырого продукта 15 г (92,5 оо), т. пл.170 - 180 С (с разл.). Продукт может быть перекристаллизован из бензола или водного спирта, т. пл. 183 - 185 С.П р и м е р 3. К- (3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) Р-аминоэтилизотиомочевина дибромгидрат (5). 0,01 г моль тиомочевины и 0,01 глголь И(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) Р-аминоэтилбромида кипятят в 20 мл спирта 4 час.Спирт частично упаривается, к охлажденному 5 раствору добавляют четырехкратный объемэфира, Выпавшие кристаллы промывают эфиром и высушивают.При осторожной нейтрализации (5) с последующим подкислением раствора происходит 10 его перегруппировка в (6), Соединения 5 и 6, представляют собой соли, плохо растворимыев обычных углеводородных растворителях, но растворимые в воде, и могут быть рекомендованы в качестве потенциальных водораство римых антиокислителей.Изучение ингибирующего действия синтезированных веществ на окислительные процессы жиров, полиолефинов, жидких углеводородных топлив показало высокую эффективность 20 многих из них. Так, при введении синтезированных п рис адок в топлива значительно уменьшается в них образование нераствори0,7 0,2 0,3 Без присадки2 5,8 0,9 0,9 Известные присадки 0 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,018 0,043 0,028 0,040 0,048 0,045 0,4 0,5 0,2 0,5 0,5 0,5 Ионол МСА3,0 2,3 0,9 0,9 3,1 2,1 ТП РДАО-амино-и-трет-бутилфенол 2,б-дна мино-трессс-бутил фе- нол П р и м е р 4. Производные ионола добавляют к топливам в количестве 0,02 - 0,05%. Термоокислительную стабильность исходных топлив и их смесей с присадками испытывают при 150 С 4 час в стандартном аппарате ЛСЛ РТ в герметически закрытых сосудах. Критерием оценки служит количество образующегося нерастворимого осадка 1 лсг/100 лсл), способного забивать фильтрующие элементы топливной системы двигателей. Исследуют также коррозионную активность исходных топлив и их смесей с присадками по отношению к бронзе и определяют содержание растворимых Составитель Т, Казанская Техред Т. П. Курилко Корректоры; М. П. Ромашова и Л. В, НаделяеваРедактор Л. Ильина 3 аказ 1675/8 Тираж 535 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 мых осадков и смол, способных засорять топливную систему двигателей, снижается коррозионная активность топлив, не наблюдается образования кислот и перекисей. смол Б топливах, а также кислотность топливпосле нагрева.Результаты испытаний термоокислительнойстабильности топлива ТСи его смесей в 5 присутствии синтезированных и известныхприсадок (0,5 вес. %) приводятся в табл. 2.Из табл. 2 видно, что новые присадки значительно улучшают термоокислительную стабильность углеводородш х топлив.Предмет изобретенияСпособ получения серуазотсодержащих производных ионола, отличающийся тем, что К(3,5-дитретичнобутил-оксибензил) этиленн мин обрабатывают бромистоводородной кислотой или сероводородом и полученный приэтом продукт скисляют илн Обрабатываюттиомочевиной либо тиосульфатоы калия.