Способ получения 2-метил-1, 4-нафтохинона

.Ж СА ЕИ БРЕТЕНИ ТОРСКОМУ С ТЕ У(54) СПОСОБ НАФТОХИНО (57) Сущность тил,4-нафтох талин. Реаг смешением 26 сусной кислот лярном со содержащая 1 остаточный пе акции; темпер ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР. Патент США М 2373003,кл. С 07 С 50/17, 1945,Патент Японии М 52 - 108959,кл. 16 9 415, 1979. Изобретение относится к хинонам, а именно к усовершенствованию способа получения 2-метил,4-нафтохинона (мена- дион, витамин Кз), который является исходным продуктом в производстве его водорастворимого аналога викасола, который используется в медицине и животноводстве в качестве кровеостанавливающего средства.Целью изобретения является упрощение процесса и сокращение его длительности,Поставленная цель достигается предложенным способом получения 2-метил,4- нафтохинона окислением 2-метилнафталина надуксусной кислотой, при повышенной температуре в среде уксусной кислоты с последующей отгонкой растворителя и разбавлением реакционной массы водой, отличительной особенностью которого является то, что надуксусную кислоту используют в виде смеси, полученной смешением 26-610-ного водного пероксида водорода, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном соотношении 1,2:2,4:0,2, соответст 1)5 С 07 С 50/12, 46/ ПОЛ УЧ Е Н И Я 2-М ЕТИЛ,4- НАизобретения: Продукт 2-меинон. Реагент 1; 2-метилнафент 2; смесь, полученная - 61%-ного водного Н 202, укы и серной кислоты при моотношении 1,2:2,4;0,2, 4 - 16% надуксусной кислоты и роксид водорода, Условия реатура 68-82 С. 1 табл. венно, содержащей от 14 до 16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода, и окисление ведут при повышении температуры от 68 до 82 С.Полученный по предложенному способу технический 2-метил,4-нафтохинон представляет собой рассыпчатый продукт желтого или желто-оранжевого цвета. Содержание основного вещества 95 - 97%, температура плавления 98 - 101 С (100%- ный продукт имеет температуру плавления 105 - 106 С). Выход целевого продукта до 47%. Продукт может быть использован для дальнейшей переработки (получение вика- сола) без дополнительной очистки.Высокая степень чистоты получаемого по предложенной методике 2-метил,4- нафтохинона достигается использованием избытка надуксусной кислоты.П р и м е р 1. В колбу, емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 66,9 г(1,2 моль) 61%-ного водного пероксида водорода и 144 г (2,4 моль) ледяной уксусной кислоты. При перемешивании прибавляют5 10 15 20 25 30 40 18 по прототипу. 45 50 55 20,8 г (0,2 моль) 94-ной серной кислоты. Температура реакционной массы во время загрузки серной кислоты не должна превышать 35 - 40 С, Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 3 ч и производят анализ для определения содержания образовавшейся надуксусной кислоты,По результатам анализа производят расчет количества окислительной смеси, необходимого для окисления 2-метилнафталина. Соотношение 2-метилнафталина и надуксусной кислоты составляет 1:3,5.К смеси, состоящей из 7,1 г (0,005 моль) 2-метилнафталина и 6,0 г(0,1 моль) ледяной уксусной кислоты, при перемешивании постепенно в течение 40 мин небольшими порциями при 68-72 С прибавляют 89,25 г окислительной смеси, которая содержит 13,3 г (0,175 моль) надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода. После загрузки окислительной смеси наблюдается подъем температуры. Реакционную массу выдерживают в условиях перемешивания 15 - 20 мин, до падения температуры, Поднимают температуру до (80 2) С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч.Реакционную массу охлаждают до 20 - 25 С и производят вакуумную разгонку уксусной кислоты при 22-28 С и остаточном давлении 10 - 15 мм рт.ст., отгоняя 2/3 объема реакционной массы, К кубовому остатку небольшими порциями в условиях медленного перемешивания при 0 - 5 С прибавляют 4-кратное (по объему) количество воды. Суспензию выдерживают 2 - 3 ч при 0 - 5 С и отфильтровывают выделившийся 2-метил,4-нафтохинон.Получают 6,9 г пасты 2-метил,4-нафтохинона с содержанием основного вещества 59,3 или 4,1 г 100-ного продукта, Выход 2-метил,4-нафтохинона составляет 47,6 от теоретически возможного.После высушивания пасты в течение 9 - 10 ч при 50 - 60 С получают 4,18 г сухого препарата 2-метил,4-нафтохинона желто- коричневого цвета с содержанием основного вещества 98 , и температурой плавления 101 С. При аналогичном выделении 2-метил,4-нафтохинона, но без отгонки уксусной кислоты, выход целевого продукта на 2 - 3 ниже.П р и м е р 2. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, Полученная окислительная смесь содержит 15,5 фД надуксусной кислоты (НУК), поэтому для окисления используем 85,2 г этой смеси с содержанием НУК 0,175 моль,П р и м е р 3, Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, Процентное содержание пероксида водорода, используемого в этом опыте, составляет 35,7, поэтому для приготовления окислительной смеси загружают 114,3 г (1,2 моль) пероксида водорода.Для окисления берут 95,0 г окислительной смеси, содержащей 0,175 моль НУК, Аналогично проводят другие опыты по получению 2-метил,4-нафтохинона, рассчитывая необходимое количество пероксида водорода для приготовления окислительной смеси (в зависимости от его концентрации) и количество окислительной смеси, в зависимости от содержания надуксусной кислоты,Результаты экспериментов приведены в таблице.П р и м е р 4 (сравнительный),14,2 г(0,1 моль) 2-метилнафталина растворяют в 12 мл уксусной кислоты, загружают 9,15 г серной кислоты и при 68 - 72 С медленно прибавляют в течение 1 ч 177,3 г 15)ь-ного водного раствора надуксусной кислоты (0,35 моль), Температуру поднимают до 78 - 82 С, выдерживают при этой температуре 1,5 ч, отгоняют под вакуумом уксусную кислоту, выливают кубовый остаток в 4-кратное количество воды при 5 - 10 С и отфильтровывают выделившийся 2-метил,4-нафтохинон. Масса пасты около 7,75 г, содержание хинона в среднем 62выход в среднем 28,Таким образом предложенный способ позволяет упростить процесс за счет исключения использования гексана и сократить продолжительность процесса до 3 ч против Формула изобретения Способ получения 2-метил,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталина надуксусной кислотой при повышенной температуре в среде уксусной кислоты с последующей отгонкой растворителя и разбавлением реакционной массы водой, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения его длительности, надуксусную кислоту используют в виде смеси, полученной смешением 26-61 ф-ного водного пероксида водорода, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном соотношении 1,2:2,4:0,2, содержащей от 14 до 16/ надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода, и окисление ведут при повышении температуры от 68 до 82 С,О О л л е О а сЧ Щ С е Щ Щ Х 1- с о Ко Е 1 сЧ К к оЭ О оф 1 е О щ л а с,о 1 1 Я о сЧ -о 0о О О Д л л л л м м Ое е л л м о сЧ л л =Г 1 о Х Х Х оо о Х Э с о о Э М 1Э 1Е3 лсЧ е1Э СХ Б1 1 М СОл е О сЧ сГ ъо т СО л л о о Оо о О о л л сГ сЧ лсщ оо1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 13 е Ееомо ое осС сЧ Щ1 Щ о л м ОЪ