Способ получения монокарбоновых кислот с с

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1803407 С 53/126, 51/09 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К АВТОРСКОМУ ЕТЕЛЬСТВУ предотвд и упро- рбоновой техно- ысших тся путем фиров выи рисутстш во(71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов иНаучно-производственное объединениемасложировой промышленности(56) А 1 ехапсге 1 Витас 1 п РВа 11 м .3.,ЯцпсЬезе чоп Ро 1 уч 1 пуаИсойо1 Ч 01 еНус 1 го 11 зе без МетЬУас 1 етет МеФапо 1 Алотгорз 1 и Е 19 еп ччагс акоп Кит 1 опегацзса 1 зеЬег Каей 1 гп бивр 1 1 опп 19 ег Ревазе. - Я,ргали. Сает. 1962, ч. 16, М 3 - 4, з. 125 - 130,Авторское свидетельство СССРМ 1085972, кл. С 07 С 51/09, 1970,Патент ФРГ М 1255108,кл. 120. 27, опублик. 1968.Патент Франции М 1524289,кл. С 07 С, опублик. 1968.Патент США й. 4185027,кл, 260 - 415, опублик, 1980.Технологический регламент на проектированиее оп ытно-п ро мышле нного и роизводства Сжк фр. С 1 з-С 1 Б методомгидрокарбоксилирования олефинов мощностью 50 тыс.т в год. ЛНПО "Леннефтехим",1988, с. 46, 63.Патент Великобритании М. 2146638,кл. С 07 С 51/09, опублик, 1985. Способ относится к химическгии, точнее, к способу полученинокарбоновых кислот. Высшие жирные кислоты находкое применение как сырье для прова мыла аминов, амидов,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С 1 з - С 15(57) Продукт - монокарбоновые кислоты . С 1 э - С 15 БФ С 13 Н 2602 - С 15 Н 2802. Содержание основного вещества 99,0 - 99,30, Пр,реагент 1: метиловые эфиры кислот С 1 З-С 15. Реагент 2: вода, НС 1. Условия реакции: катализатор - 2 - 19%-ный водный раствор НС 1, после гидролизэ разделяют водный и органический слои, последний подвергают дистилляции и из кубового остатка, обработанного метанолом, кристаллизуют кислоты. Целью изобретения являетс ращение образования сточных в щение технологии выделения к кислоты.Поставленная цель достига гидролиза сложных метиловых сших монокарбоновых С 1 з и С 15вии катализатора - 2 - 19%о раствора соляной кислоты с последующим удалением последней из реакционной массы декантацией и дистилляцией и выделением карбоновой кислоты кристаллизацией из метиловых эфиров этих кислот и из метанола.Использование вместо серной соляной кислоты, дает возможность удалить соляную кислоту дистилляцией, что обеспечивает отсутствие сточных вод. Отсутствие в маточном растворе минеральных кислот дает возможность выделить целевые товарные высшие алифатические кислоты С 1 з - С 15 кристаллизацией из маточного раствора или метанола. Таким образом, применение соляной кислоты дает возможность увеличить выход товарных кислот и повысить их чистоту.Гидролиз МЭ проводят в стеклянной колбе с обратным холодильником при интенсивном перемешивании. Обработку МЭ проводят в течение 2 - 10 ч при 100 - 110 С, 2-19 раствором соляной кислоты в соотношении 27 - 60 мас.0 . раствора соляной кислоты на 30 - 40.мас,МЭ. После гидро- лиза разделяют водную и органическую базы декантацией. Водную фазу, содержащую соляную кислоту возвращают в процесс гидролиза, а органическую фазу, содержащую продукты гидролиза МЭ отправляют на ректификацию (дистилляцию) где при 140 - 160 С удаляют сначала метанол, а затем оставшуюся часть соляной кислоты растворенной в органической фазе, которую возвращают на гидролиз МЭ, Из органической фазы кристаллизацией выделяют смесь органических кислот С 1 з и С 15, которые промывают метанолом от непрореагировавших метиловых эфиров этих кислот (промывной метанол). Конверсия по МЭ при гидролизе достигает 99,60 , а селективность по кислотам - 99,4, выход кислот - 95, чистотакислот - 98;4,Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются следующими примерами,П р и м е р 1. В стеклянную колбу с обратным холодильником и мешалкой загружают 40 г. метиловых эфиров тридекановой кислоты и 60 г. раствора 150 -ной соляной кислоты и перемешивают при 106 - 107 С в течение 4 ч, После обработки смесь охлаждают до 60 С и разделяют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ тридекановой кислоты идет 3,14 г Н 20, поэтому водный слой содержит 160 -ный раствор соляной кислоты, Получают водного слоя 43,86 г, который возвращают обратно на гидролиз МЭ, а органический слой разгоняют в колбе, с дифлегматором, где сначала отгоняют метанол в количестве 5,59 г, а затем при температуре до 160 С отгоняют оставшийся в органическом слое раствор 150 соляной кислоты в количестве 13,0 г и воз 5 вращают на гидролиз МЭ.Полученный кубовый остаток в количестве 37,55 г промывают метанолом и проводят кристаллизацию, Промывной метанол,содержащий незначительное количество10 кислот, после кристаллизации возвращаютна следующую промывку. Анализ проводятметодом ГЖХ по методике ГОСТ 23239-78,Составкубового продукта, г:МЭ тридекановой кислоты 0,1615 Тридекановая кислота 37,16Высококипящие продукты 0,2337,55Конверсия МЭ тридекановой кислотысоставила 99,60 , селективность потридека 20 новой кислоте - 99,470. Чистая кислота имеет выход 950 , т.е, тридекановой кислотыполучается 35,3 г. чистотой 99,3%.П р и м е р 2, Согласно примеру 1, вколбу загружают 30 г 190 -ного раствора25 соляной кислоты и 80 г метиловых эфировпентадекановой кислоты и перемешиваютпри 108 - 110 С в течение 2 ч, После обработки смесь охлаждают до 60 С и разделяют наводный и органический слои. На гидролиз30 МЭ пентадекановой кислоты идет 5,28 гН 20, поэтому водный слой содержит 20,20 раствор соляной кислоты. Получают водного слоя 20,39 г, его возвращают обратно нагидролиз метиловых эфиров, а органиче 35 ский слой разгоняют по примеру 1, где отгоняют метанол в количестве 9,38 г, а затем ираствор 19 соляной кислоты в количестве4,33 г, который возвращают на гидролизМЭ,40 Полученный кубовый остаток в количестве 75,9 г промывают метанолом и проводят. кристаллизацию. Промывной метанолотправляют на ректификацию, где его отгоняют и возвращают на промывку, Анализ,45 проводят согласно примеру 1.Состав кубового продукта, г;МЭ пентадекановой кислоты 4,96Пентадекановая кислота 70,3Высококипящие продукты 0,6450 75,9Конверсия МЭ пентадекановой кислотысоставила 93,80 , селективность по пентадекановой кислоте - 99,10 . Чистая кислотаимеет выход 950 , т.е. получают 72,1 г пен 55 тадекановой кислоты чистотой 9970,П р и м е р 3. Согласно примеру 1, вколбу загружают 50 г 20 -ного раствора соляной кислоты и смесь, например, по 25 г.метиловых эфиров тридекановой и пентадекановой кислот и перемешивают при 100103 С в течение 10 ч. После обработки смесь охлаждают и разделяют на водный и органический слои по примеру 1. На гидролиз МЭ пошло 2,62 гН 20 поэтому водный слой содержит 2,11 -ный раствор соляной кислоты. Масса водного слоя 36,55 г, его возвращают обратно на гидролиз метиловых эфиров, а органический слой разгоняют по примеру 1, где отгоняют метанол в количестве 4,66 г, а затем и раствор 2,11 кислоты в количестве 10,83 г, который возвращают на гидролиз МЭ.Полученный кубовый остаток в количестве 47,95 г промывают метанолом, который возвращают на ректификацию по примеру 2.Анализ проводят согласно примеру 1.Состав кубового продукта, г:МЭ тридекановой кислоты 7,25 МЭ пентадекановой кислоты 7,62 Тридекановая кислота 16,59 Пентадекановая кислота 16,33 Высококипящие продукты 0,1647,95Конверсия МЭ тридекановой кислоты - 71,0, МЭ пентадекановой кислоты - 69,5, селективность по тридекановой кислоте - 99,6 , по пентадекановой кислоте - 99,4 . Чистые кислоты имеют выход 95 , т,е. кислот получается 31,3 г чистотой 99,4 .После выделения из органического слоя метанола и раствора соляной кислоты проводят кристаллизацию и выделяют чистые кислоты С 1 з и С 1 ь в кристаллическом виде, а жидкие метиловые эфиры кислот С 1 з и С 1 ь отправляют обратно на гидролиз, образуя таким образом замкнутый безотходный цикл,П р и м е р 4. Согласно примеру 1 в колбу загружают 600 г метиловых эфиров тридекановой кислоты, 400 г 13 -ной соляной кислоты и перемешивают при 108 - 110 С в течение 3 ч. После обработки смесь охлаждают до 60 С и разделяют на водный и органический слои, На гидролиз МЭ тридекановой кислоты пошло 33,2 г НгО, поэтому получают 261,8 г 14,7 раствора соляной кислоты, который возвращают обратно на гидролиз МЭ, а органический слой разгоняют в колбе с дифлегматором, где сначала отгоняют метанол в количестве 59 г, а затем при температуре 160 С отгоняют оставшийся в органическом слое раствор 13 соляной кислоты в количестве 10,5 г, и возвращают на гидролиз МЭ. Полученный кубовый остаток в количестве 574 г, анализировали методом ГЖХ по известной методике,Состав кубового продукта, г:г тридекановой кислоты. Таким образом за три цикла конверсия МЭ составила 97,3 , а выход кислоты, с учетом потерь при гидро- лизе и промывки метанолом составил 96,835 чистота кислот - 98 . Если же процесс сделать непрерывным, то конверсия МЭ будет близка к 100;4, соответственно увеличится и выход целевых высших органических кислот.Интервал по температуре 100 - 110 С 40 вызван тем, что 100 С- температура кипения воды, а выше 110"С при реакции возможен унос чистой НС 1, что не технологично и может вызвать коррозию аппаратуры. Интервалы по концентрации (2 - 19%) соляной 45 кислоты и соотношению соляной кислоты иметиловых эфиров кислот вызваны тем, чтобы после гидролиза водный раствор соляной кислоты не имел концентрацию выше 20,2, иначе также произойдет унос чистой 50 Н С 1.П р и м е р 5 (для сравнения), Согласнопримеру 1, в колбу загружают 20 г 19 -ного раствора соляной кислоты и 80 г. метиловых эфиров пентадекановой кислоты и переме шивают при 108 - 110 С в течение 2 ч. Послеобработки смесь охлаждают до 60 С и разделяют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ эфиров пентадекановой кислоты идет 5,28 г Н 20, поэтому водный слой 5 1015202530 МЭ тридекановой кислоты 180 Тридекановая кислота 392,6 Высококипящие продукты 1,6574,2Кубовый продукт охлаждают при перемешивании до 20 С. Выпавшие кристаллы отделяют на вакуумном фильтре и промывают метанолом и получают 330 г кислоты, содержащей 99,5 основного вещества, 242,6 г маточного раствора и промывнойметанол, содержащий 20 г целевой кислоты, возвращают на гидролиз и промывку, Полученная кислота соответствует ГОСТ, указанному в примере 1, Конверсия МЭ за проход 707 о, выход товарной кислоты за 1цикл от поданной на кристаллизацию составляет 84,6 . В 242,6 г маточного раствора, который возвращают на второй цикл гидролиза, содержится 180 г МЭ, при 70 конверсии которых образуется и выделяется 99 г кислоты, содержащей 99,5 основного вещества и образуется 72;7 г маточного раствора, содержащего 18,7 г тридекановой кислоты и 54 г. непрореагировавших МЭ.72,7 г. маточного раствора отправляют на3-ий цикл гидролиза и при 70 конверсии МЭ образуется и выделяется 29,7 г, кислоты, содержащей 99,5 основного вещества, в маточном растворе образуется 16,2 г, непрореагировавших метиловых эфиров и,5,61803402 30 40 Составитель Б,СоколовТехред М,Моргентал Корректор Н,Кешеля Редактор Заказ 1032 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 содержит 28,65 , раствор соляной кислоты, его образуется 10,39 г (при такой концентрации начинается выделяться чистая НС, что вызывает коррозию аппаратуры) его возвращают на гидролиз, и далее аналогично примеру 2.П р и м е р 6 (для сравнения по прототипу). Синтез проводят согласно прототипу (например, 4 пример прототипа), В колбу с обогреваемой рубашкой, связанной с 30 см специальной ректификационной колонной, загружают 100 г метилолеата, 400,4 г. пропионовой кислоты, 20 г, концентрированной Н 2304 50 г Н 20 и 10 г. сильнокислой катионообменной смолы Ай 120, Колбу нагревают за 2 ч до 105 С. Метанол отбирают сверху и пробоотборником в ходе реакции. Анализ показал, что конверсия в олеиновую кислоту - 95 , т.е. образуется 93,4 г, олеиновой кислоты в колбе. Из колбы водой отмывают серную кислоту, проводя трехкратную отмывку. При этом образуется 150 г сточных вод, содержащих 98загруженной концентрированной серной кислоты или 19,6 г. В сточную воду переходит также 150 г пропионовой кислоты, Оставшийся продукт подают на вакуумную ректификацию, где выделяют 80,2 г гидрогенизата, содержащего 77,1 г, олеиновой кислоты. Выход кислоты от теоретического составляет 81 , Чистота то варной кислоты 96,1,Формула изобретения Способ получения монокарбоновыхкислот С 1 з - С 1 в гидролизом метиловых эфи ров этих кислот в присутствии катализатора- сильной неорганической кислоты с последующим вселением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью предотвращения образования сточных вод, 15 упрощения технологии выделения карбоновой кислоты, в качестве минеральной кислоты используют 2-19-ный раствор соляной кислоты и после проведения гидролиза органический слой отделяют от водного и под вергают дистилляции с отгонкой солянойкислоты, после чего образовавшийся кубовый остаток промывают метанолом и проводят кристаллизацию соответствующих кислот из образовавшейся смеси метиловых 25 эфиров этих кислот и промывного метанола.