Способ получения галогенидов диалкилдиарилили триалкиларилфосфония

(51)5 С 07 ОСУДАРСТВЕННЫЙО ИЗОБРЕТЕНИЯМРИ ГКНТ СССР ОМИТЕТОТКРЫТИЯМ ОПИСАНИЕ ИЗС)БРЕТЕНИЯ тинапрегоес аЫатоп , - ), ОГ 9. СЬев, 3820,. Яупйезз абаз, ЯуптЬез мия гидрофосф вука, 1983, с, 17) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ИАЛКИЛДИАРИЛ- И ИЛФОСФОНИЯ ) Использование: в ка межфазных катализато одуктов фосфорорган ГАЛОГЕНИД ТРИАЛКИестев гомогенных ров, а также полуического синтеза,Изобретение онической химии, к сдов и бромидовобщей формулы осится к области орга особу получения хлори етраорганофосфония В 1 йгйзР+ ВлХ р - В 1 В Взй 4 Р Х являетсяфинов,ретениюдостигаеособ полфосфонияда лития сототип),пй( й или алкилзаме- С 1 О-ал к ил ил и б Енв целое число 1 или рес в качестве гомо- ализаторов или пог - незамещенный фенил; В - Сл - хлор или бром; идставляющих интех и межфазных кадуктов. ще зил 2,пр генн лупр- 1 ХР + 2 ВХ - " В. РЬг АВТОРСКОчУ СВИДЕТЕЛ ЬСТВУ(56) 1. Н ццЬ В. Науз, ТЬе со 1 вопо-и-аидурЬозрЬпе1966, ч. 31, Ь 11, р. 38172, Сгзйап Н.,. ВЬебрЬепуОа%урЬозрЬопи1988, В 11, р. 911-912.3. Нифантьев Э,Е, Хрильных соединений, М.:174. Общим способом-аналогом получениуказанных солей является алкилированитриорганофосфинов 1: Продукт; дибензилдифенилфосфоний бромидСБНьСНг)гР(СбН 5)гВг, БФ СгаНглВгР, выход 87%, т,пл. 260 - 262 С; дибутилдифенилфосфонийбромид СлН 9)гГ(СбН 5)гВг, БФ СгоНгвВгР, выход 82%, т,пл, 160- 162 С, дидецилдифенилфосфонийхлорид ПС 1 ОНг 1)гР(С 6 Н 5)гСГ, БФ СЗгНБгСР, выхсд 50%, масло: триоктилтолилфосфонийбромидСВН 17)ЗР(С 6 Н 4-СНЗВг, СЗ 1 Н 5 ВВГР, выход 91,3%, т,пл. 45 - 46 С; триоктилфенилфосфоний бромид (СзЧ 17)ЗРС 6 Н 5 Вг, Б Ф СзоН 56 ВгР, выход 73%, т,пл, 109 - 110 С, Реагент 1: АгпРНз-,1, где Аг - незамещенный или алкилзамещенный фенил; и - 1 или 2, Реагент 2; ВХ, где В-С 4-С 1 о-алкил, бензил; Х - хлор или бром. Реагент 3: АгпР(О)(ОН)з-п, где Аг и и имеют указаннье значения, Условия реакции: при молярном соотношении реагентов 1 и 3, равном 1:(З-п), и ри 100-220 С. Недостатком этого способа малая доступность исходных фосНаиболее близким к изоб по технической сущности и мым результатам является сп учения галогенидов тетраоргано взаимодействием дифенилфосфи алкилгалогенидами (2 (способ-пр где В - С 1-С 4-алкил или аллил, или бензил;Х - хлор, бром или иод.Данный способ характеризуется высокими выходами целевых солей (8500 для (РЬСН 2)2 РЬ 2 Р Вг, однако его недостатком является малая доступность исходного фосфида, 5Цель изобретения - упрощение процесса получения тетраорганофосфониевых солей,%Цель достигается г)утем многократного алкилЯрования бензил- или алкилгалогени дами диарил- и арйлфоспфиновв присутств 14 й")акцептсгровгалоген водорода дйарилфосфиновых или арилфосфоновых кислот(1) при нагревании (100 - 220 С).15АгпР Н(з.п) + (4-п)ВХ ++ (3-п)АгпР (ОН)(4.п)ХПредлагаемый температурный интер вал взаимодействия определяется видом реагентов - ниже 1000 С алкилирование протекает весьма медленно, а выше 220 С алкилгалогениды в условиях реакции заметно расщепляются с образованием алкенов. 30В зависимости от температуры кипения алкилгалогенида реакцию проводят при нормальном или автогенном давлении (например, в запаянной ампуле), По выходам предлагаемый способ близок к способу прототипу: выход соли (РЬСН 2)2 РЬ 2 Р Вг составляет 87%.Относительно доступности применяемых исходных фосфорорганических веществ - фосфинови кислот ) - следует 40 указать нэ возможность получения смеси .этих соединений в необходимой молярной пропорции при нэгревании доступных и удобных в работе диврилфосфинистых и арилфосфонистых кислот(31. 45-4 Агп Р Н(З-и)+ (3-п)Агп Р(О)(ОН)З-и 50т йПоскольку эти реакции термического диспропорционирования оказались препаративно совместимыми с реакциями полиалкилирования по предлагаемому способу, 55 в большинстве случаев возможно осуществление целевого способа непосредственно путем нэгревания гидрофосфорильного соединения и алкилгалогенида. Достоинства этого варианта заключаются в исключении предварительного изготовления, хранения и транспортирования химически лабильных и высокотоксичных фосфинов,Способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Дибензилдифенилфосфонийбромид.Смесь 0,31 г (0,002 моль) дифенилфосфина, 0,44 г (0,002 моль) дифенилфосфиновой кислоты, 1 г (0,006 моль) бензилбромида и 0,55 г хлорбензола(растворитель) нагревали в запаянной ампуле при 100-105 С 16 ч, Ампулу вскрыли, реакционную смесь растворили в 15 мл этилового спирта и раствор подщелочили 5 мл 10%-ного раствора гидроксида калия до рН 8-9, экстрагировали хлороформом, экстракт промыли водой, 5%- ным раствором углекислого натрия, водой, 2%-ным раствором бромистого калия, водой, 10%-н ым раствором бромистоводородной кислоты и снова водой; растворитель отогнали, Кристаллический остаток промыли бензолом и высушили, получили 0,8 г (87%) продукта, т.пл, 260 - 262 С. Лит. данные 2): т.пл, 260 С.П р и м е р 2. Дибутилдифенилфосфонийбромид.Аналогично описанному в примере 1 нагреванием при 195 - 200 С в течение 6 ч 1,46 г (0,007 моль) дифенилфосфинистой кислоты (эквивалентно смеси 0,0035 моль дифенилфосфина и 0,0035 моль дифенилфосфиновой кислоты) и 1,2 г (0,009 моль) бутилбромида получили 1,1 г (82%) продукта, т.пл, 160 - 162 С (бензол),Найдено, %: С 63,7; Н 7,48; Р 8,38,С 20 Н 28 В гРВычислено, % С 63,3, Н 7,38;. Р 8,17, Спектр ЯМР "Р (спирт): др Р 27,6 м,д.П р и м е р 3. Дидецилдифенилфосфонийхлорид.Аналогично описанному в примерах 1 и 2 из 1,36 г(0,006 моль) дифенилфосфинистой кислоты и 1,43 г (0,008 моль) децилхлорида нагреванием в запаянной эмпуле при 210- 220 С в течение 27 ч получили 0,85 г (50%) продукта, желтое масло.Найдено, %: С 76,27; Н 10,20; Р 6,22,С 32 Н 52 С РВычислено, %: С 76,4; Н 10,41; Р 6,16.Спектр ЯМР Р (бензол): др 29,9 м,д, П р и м е р 4. Триоктилтолилфосфонийбромид,Смесь 2 г (0,013 моль) смеси о,м,п-изомеров толилфосфонистой кислоты (эквива+Агп В 4-и РХ,С 21 Н 58 В гр Агл РНЗ-и и процесс проводят в присутствии фосфиновой или фосфоновой кислоты формулы20АгпР(О)(ОН)з п С 30 Н 56 В гр Вычислено, . С 68.27; Н 10,63,Спектр ЯМР" Р (бензол): др 31,8 м.д,Формула изобретения 1, Способ получения галогенидов диалкилдиарил- или триалкиларилфосфония общей формулы: АгР(О)(Н)(ОН)2-и где Аг и и имеют указанные значения,Составитель Л,КарунинаТехред М,Моргентал Корректор М,Ткач Редактор Т.Иванова Заказ 3521 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 лентно смеси 0,0043 моль толилфосфина и 0,087 моль толилфосфоновой кислоты) и 4,2 г(0,021 моль) октилбромида нагревали в токе азота при атмосферном давлении и температуре 190 - 200 С в течение 5,5 ч, Реакционную смесь обрабатывали, как описано выше, и получили 2,1 г(91,3 продукта, т,пл. 45 - 46 С, желтая кристаллическая масса.Найдено, ; С 69,23; Н 11,09. Вычислено, ф: С 68,80; Н 10,70, Спектр ЯМР Р (спирт) др 30,1 м.д.П р и м е р 5. Триоктилфенилфосфонийбромид,Аналогично описанному в примере 4 нагреванием при 200 С в течение 6 ч 3 г(0,021 моль) фенилфосфонистой кислоты и 5 г (0,026 моль) октилбромидэ получили 2,7 г (73 ) продукта, т.пл, 109 - 110 С (из смеси бензола и гексана).Найдено, : С 68,53; Р 10,8,где Аг - незамещенный или алкилзамещенный фенил;5 й - С 4-С 1 о-алкил или бензил;Х - хлор или бром;и - целое число 1 или 2,взаимодействием арилфосфорорганического соединения с алкилгалогенидом при на гревании, отл и ч а ю щи йс я тем, что, сцелью упрощения процесса, в качестве арилфсфорорганического соединения используют арилфосфин общей формулыгде Аг и и имеют указанные значения, при малярном соотношении фосфина и кислоты, равном 1:(З-п),2, Способ по п.1, отл и ч а ю щи й с я тем, что нагревание ведут до 100 - 220 С.3, Способ по пп, 1 и 2, о тл и ч а ю щий с я "ем, что в качестве смеси 1 моль фосфи на фо рмул ыи (3-и) мол ь кислоты формулыиспользуют (4-и) моль гидрофосфорильного соединения формулы: