Способ получения пленкообразующих сополимеров

(5)5 С 08 Р 212 / И бъединение н, Л,В,КосмоО, В.СофроноП.Зуев и ССР 198 оба можГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Авто ркое. свидетел ьствоМ ",100279, кл, С 08 Р 212/08 Изобретение относится к области получения сополимеров, используемых влакокрасочной промышленности для получения защитных покрытий по различным материа- лам, в частности к синтезу сополимеров на основе кубовых остатков ректификации стирола (КОРС),Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пленкообразующих сополимеров путем термической сополимеризации кубового остатка ректификации стиролэ с кубовым остатком ректификации алифатических непредельных соединений (КОРИ - альдегидсодержащей фракции кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования олефинов (АФКОРПГФО) с т.кип,130 в 2 С 11К недостаткам известного спос но отнести следующие;сравнительно низкий (по примерам) выход, составляющий 73-89%,сравнительно не высокая и с большим разбросом температура размягчения сополимера, 60 - 110 С,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ(57) Использование; в лакокрасочной промышленности для получения защитных покрытий. Сущность изобретения: кубовый остаток ректификации стирала КОРС) с кубовым остатком ректификации изопрена с температурой начала кипения 160 - 180 С при массовом соотношении их соответственно 1:(0,03-0,2) нагреавют и сополимеризуют термически. 4 табл. низкая термическая стабильность сополимера (потери массы образцов, выдержэнных в течение 2 ч при 150 С составляют20 - 30%) (данные авторов).Цель изобретения - увеличение выхо- Дда сополимера, повышение его температуры размягчения и термическойстабильности,Цель достигается тем, что в способеполучения пленкообразующих сополимеровпутем термической сополимеризации кубо- дваго остатка ректификации стирала с кубовым остатком ректификации алифатическихнепредельных соединений с последующей (ъ,дегазацией полученного сополимера в качестве кубового остатка ректификации алифатических непредельных соединенийиспользуют кубовый остаток ректификацииизопрена с температурой начала кипения160 - 180 С следующего состава, мас, %: ,3Стирал 1945фо-Этилизопропилбензол 12,8-18,9Инден 7,9 - 12,2Димеры пиперилена 8,7 - 12,1Декалин 5,3-8,3Димеры изопрена 7,4 - 12,62,5-Дивинилциклогексен 4,3-6,9Кумарон 4,7-8,2и-Диизопропиобензол 4,9 - 6,2 5Димеры метилциклопентадиена 6,2-7,7Ксилолы 0,1-0,7Нафталин 1,3-1,7Олигомеры изоггрена 70,9 - 88,2 10при массовом соотношении кубового остатка ректификации стирбйаикубового остаткаректификации изопрена 1:(0,03 - 0,2).Используеымые в процессе КОРС поСТП,38,0113-77 ПО "Нижнекамскнефтехим" содержат, мас. : свободный стирол10 - 65, олиго- и полимеры до 30 а-метилстирол 2 - 8,о-метилстирол до 2,5, транс-стильбен 1,5 - 6,0, дифенил до 5, фенантрен1,2 - 3,7, тримеры стирала до 3, ингибиторы 20полимеризации стирала до 6. В качествеингибитора полимеризации стирола, в частности, на ПО "Нижнекамскнефтехим" применяют основание Манниха,КОРИ представляют собой кубовые разгонки отработанного абсорбента процессаразделения СБ-фракций дегидрированияизоамиленов. Это легкоподвижная жидкость темно-синего цвета с резким запахомди-, три-, тетрамеров изопрена. 30КОРИ соответствуют ТУ 38103342-85ПО "Нижнекамскнефтехим" и имеют следующий состав, мас.: стирол 8 - 12, о-этилизопропилбензол 8 - 12, толуол 7-10,тетрагидроиндены 3 - 7, инден 4 - 7, димеры 35пиперилена 5 - 9, декалин 2 - 5, димеры изопрена 2 - 5, метилтетрагидроинден 2 - 5, диаметилвинилциклогексен 2 - 5, кумарон 3 - 5,циклопентадиен 1,5-3,0, диизопропилбензол 3-6, димеры метилциклопентадиена 3- 406, циклопентан, ксилолы, нафталин, бензол.до 1 (каждый компонент), олигомеры изопрена 10-25.После отгонки легкой фракции (кипящей до 160-180 С) состав КОРИ выглядт 45следующим образом, мас,: стирол 1,94,5, о-этилизопропилбензол 12,8 - 18,9, инФ ден 7,9-12,2, димеры пиперилена 8,7 - 12,7,декалин 5,3 - 10,2, димеры изопрена 6,9 -12,6, 2,5-дивинилциклогексен 4,3-6,9, кумарон 4,7 - 8,2, и-диизопропилбензол 4,9-7,4,диамеры метилциклопентадиена 6,2 - 8,1,ксилолы 0,1 - 0,7, нафталин 1,3 - 1,9, олигомеры изоп рена 8,9-29,7.Термическую сополимеризацию КОРС с 55КОРИ осуществляют следующим образом.КОРС с КОРИ смешивают в предлагаемоммассовом соотношении 1;(0,03-0,2), смесьпри перемешивании нагревают до 160 -180 С и выдерживают при этой температуре 4-7 ч, Дегазацию полученного сополимера осуществляют известными методами.Дегазированный сополимер представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета с температурой размягчения не ниже 90 С (определяется по методу кольца и шара, ГОСТ 11.506-73), устойчивое при повышенной температуре (определяется по потере массы образца выдерживанием последнего при 150 С в течение 2 ч), растворимое в ароматических углеводородах, 40 -ный раствор сополимера в ксилоле (лак) имеет вязкость на воронке ВЗпри 20 С (ГОСТ 8420-74) 20-35 с, время высыхания до степени 1 (температура 20 С, ГОСТ 19007 - 73) 9 - 13 мин,Характеристика покрытий из лака на металлических пластинах следующая: адгезия 1 - 2 балла (ГОСТ 15140 - 78), пластичность 1-3 мм (ГОСТ 6806 - 73), прочность на удар 2-5 кгс см (ГОСТ 4765-73), твердость 0,3 - 0,4 усл. ед. (ГОСТ 5233-67).П р и м е р 1. В трехгоорлую колбу емкость 2 л, снабженную лопастной мешалкой, термометром и обратным водным холодил ьни ком, помещают 500 г КО РС (состав КОРС, использеумых в этом и следующих примерах, приведен в табл, 1), содержащего 32 стирола, и 15 г КОРИ (состав КОРИ, используемых в этом и следующих примерах, приведен в табл. 2), от которого предварительно отогнана фракция легколетучих с т,кип. до 170 С (массовое соотношен ие КО Р С: КО Р И:1:0,03). П ри перемешивании смесь подогревают до 170-175 С и выдерживают ее при этой температуре 5 ч. Затем обратный холодильник заменяют на прямой, систему подключают к водоструйному насосу и при 140-150 С под давлением 200-300 мм рт.ст, удаляют легколетучие до их содержания в сополимере не более 0,2 , Выход сополимера составляет 498 г, У сополимера определяют следующие характеристики; выход ( ), температуру размягчения, термическую стабильность. Полученные данные проведены в табл. 3, свойства лака и покрытий - в табл, 4.П р и м е р ы 2 - 8. Сополимеры получают по примеру 1 в условиях, приведенных в табл, 3, Выход сополимеров и результаты анализов даны в табл, 3, свойства лаков и покрытий - в табл, 4.П р и м е р ы 9-24, Для сравнения по примеру 1 в условиях, приведенных в табл.3, получают сополимеры КОРС с АФКОРПГФО (дегазацию осуществляют по примеру 1). Выход сополимеров и результаты анализов поиведены в табл, 3, свойства лаков и покрытий - в табл. 4,. 2,5-дивинилциклогексен - 4,3-6,9;кумарон - 4,7-8,2;10 п-диизопропилбензол - 4,9-7,4;димеры метилциклопентадиена - 6,2 - 8,1;ксилолы - 0,1 - 0,7;нафталин - 1,3-1,9;15 олигомеры изопрена - остальное,при массовом соотношении кубового остатка ректификации стирола к кубовому остатку ректификацию изопрена 1:(0,03 - 0,2). Способ получения пленкообразующих сополимеров путем термической сополимеризации кубового остатка ректификации стирола с кубовым остатком ректификации алифатических непредельных соединений с последующей дегазацией полученного сополимера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода сополимера, повышения его температуры размягчения и термической стабильности, в качестве кубового остатка ректификации алифатических непредельных соединений используют кубовый остаток ректификации изопрена с температурой начала кипения 160 - 180 С следующего состава, мас, %:стирал - 1,9 - 4,5; Таблица 1 Состав КОРС по поимерам 1-24 Со е жанне в КОРС и име ов Компонент 7,8,12,13,21,225,6,19,20 1,2,16,17 9,10,23,24 3,4,14,15.18 Таблица 2 Состав КОРИ по примерам 1-15 Со е жанне в КОРИ по п име Компоненты 1,2 з,а 5,6 9, 10, 11, 12, 13,14 15й а Э т с О 1: О О Щ О э 5 О сд 11 11 1 1 1 1 1 1- 1 1 1 1 1 1 1 1ев 1дОЭ О О 10 1- О оо 1О Х ед О 1дй сщЭ ео 5 Л 12 3 О1л1 Се СС 1щ Щ 5 1адхЭ Э 1сйгаиЭ сСс 3 13-3- т11 1 1д о с С Э О 1- а 5 е 36 1 с О ао Э в 1: Ю е а Э1- 1 СГ е т 0 0 О СЧ 0 МЦ 1 Л 00 л в л л в л л ла л лМЧ 0 а 3 МСЧ а СЧ М т- т- е - ее- е - СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ О О с 3О 00 - Л Л СО е,0 Л О О т 0 0 О Л СО 0 СО О - О - с 0 СЧ - е- Ф е- О Ф О Ф О е- е- О О СО О Л 0 Л Л Л 0 е,0 Л Л Л Л с 0 Г е сЧ О 1 010 СО сЧ тО ЮСО СО СО М Л МСО сЧ СО Л 00 л л л а л л. л а л л в л а а л ва в а а а л ЧО Ю Ш 0 м Ч:3 01 - 01 О 1-3 01 сГ л О О СО Л М - М -4 е О е О е О е О е О е От СО (У 00 СО О т Л Ое 00 СО Л Л Л Л Л Л Л Л 0 СО О О СОСО СО СЧ 00 СГ СО СО Я Л ОСО О СО т -Л Л Ю-О Ф СЧ е- М О е - О О т- СО СО СО е - Ф 0 СО Л СО СЧ Ю М СЧ -1.4 -Ф 3 -Ф М 3 М.-3 М М Ге 4 Мг- е- е- сЧ М СЧ М М сЧ Ю О Л- О Ю0 т 0 Л 0 О СГ 0 0 0 Ч 0 Л 0 СйЧ 0 СГ Л се 1 О О Щ О О О Ю О сГт О О сГ 1 ОЛЛЛОСО ЛЛт 0 ЛЛСО Ле,0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1111СГее СГе О СГ ССае О СГее О 3 Гее СГее О СГее СГее СГее О СГее О СГее СГее О СГее0 0 Л Л е.О О 0 Л Ч 0 О Ч 0 Л ъ 0 0 О О Л Л е 0 Ь е 0 г- е - СЧ СЧ М М е - т- О О О е - т- СЧ СЧ т-, т- СЧ М М е - т- О О л а л л а л л л л л л а л а а л л л л л л а а л СЧ СЧ М М СО 00 СО СО М М О 00 00 М М СЧ СЧ М СО 00 00 00 М М М Сее 10 0 СЧ СЧ т- т- Ю Щ т- т- е - е,о 0 М МО СЧ СЧ т- - Ю Щ Мт СЧ е - СЧ 1 Г СГ Л СЧ М СО ОСЧОСЧОеСЧеООе - е - е - е а в л а л л л л л л а л а а ОООООО О О О ОООО ОО О О О О е- СО СЧ -41 1 1 1 11 СЧ-б Ге 0 СЧ СЗЪ 3 С ЮФ О О СЧ О О т- СО СЧ - СЧ М О М Ое - 00 - Ге 1 0 3 Ч Ю -4 О СГ е - е.0 т- е,0 е - 11 О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О ООООСГт -т М.4 М-б М- М СГт М СГе СЧ СЧ СЧ ММ 3 -Ф М1766929 Т а б л и ц а 4 Свойства лаков (40-ные растворы сополимеров в ксилоле) и покрытий из них (примеры 1-24) При-Лакмер тВязкостьпо ВЗ. проч ностьна ударкгс см(20 С),мин мм Редактор Т,Иванова Заказ 3521 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 27 35 30 17 33 21 18 42 31 23 34 24 29 20 22 33 23 28 24 18 21 21 22 20 10 12 .11 35 12 13 38 9 11 23 12 37 10 18 19 11 22 12 11 38 34 17 18 15 Составитель В.ПоляковаТехред М.Моргентал Корректор М.Ткач 0,35 0,42 0,34 0,18 0,38 0,37 0,17 0,28 0,29 0,22 0,39 0,25 0,34 0,38 0,23 0,19 0,18 0,33 0,22 0,18 0,17 0,23 0,34 0,34