Способ получения арилдихлорфосфинов

(56) 1, Д. ПУРде нических соеди 1972, с. 172.2. Авторско М 107266, кл, С3, Авторско И. 1142478, кл,лчану. Химия оргаосфора М Химия а, Р. ненийсвидетельство СССР07 Р 9/52, 1957, свидетельство СССР 07 Р 9/52, 1983,(54) СПОСО ФОСФИНО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР НЙЕ ИЗОБРЕ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ УЧЕНИЯ АРИЛДИХ.ГОРИзобретение относится к области органической химии, получению арилдихлорфосфинов - широко используемых полупродуктов в химии фосфорорганических соединений,Общим способом получения этих соединений является фосфинирование ароматических соединений треххлористым фосфором Щ.Прототипом предлагаемого способа является способ получения арилдихлорфосфинов кипячением смеси ароматического углеводорода, треххлористого фосфора и катализатора - хлористого алюминия при молярном соотношении соответственно 1,3; ) 1 с образованием алюмохлоридного комплекса арилдихлорфосфинаформулы АгР(С)-Р (Аг)Сг(АгС 7) и затем вытеснением из этого комплекса арилдихлорфосфина комплексообразователями с последующим его выделением вакуумной перегонкой (2, 3). Необходимость примене,57) Использование; в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущность изобретения; продукт; толилдихлорфосфин, СНЗС 6 Н 4 РСг, БФ С 7 НтСгР, выход 80%, т,кип. 110 - 113 С (6 мм рт, ст,); фенилдихлорфосфин, СВНБРС, выход 430/О, т. кип.111 - 114 С (28 мм рт. ст.); о-ксилилдихлорфосфин, (СНз)гС 6 НзРСг, БФ СвН 9"гР, выход 650, т, кип, 103 С (3 мм рт. ст;) Реагент 1; АгН, где Аг - фенил или алкилфенил. Реагент 2: РСз. Условия реакции: в присутствии катализатора АГР(С)-Р(Аг)Сг(АгС, и ри молярном соотношении реагентов 1, 2 и катализатора, равном 1:(1,5 - 10,0):(0,05 - 0,1), 1б ния комплексообразователя хлористого алюминия (пиридина 2) или соединения фосфора, например бис-(2-хлорэтил)фосфита Щявляется недостатком способа-прототипа, существенно повышая стоимость продукта и усложняя его выделени.Цель изобретения - упрощени процесса получения арилдихлорфосфинов за счет исключения необходимости использования комплексообразователя хлористого алюминия,Цель достигается проведением взаимодействия ароматических углеводородов с треххлористым фосфором в присут,твии катализатора формулы , где Аг - фенил или алкилфенил, при молярном соотношении реагентов АгН:РСз:комплекс , равном 1:(1,5-10,0):(0,05 - 0,1), Условия прсведения реакции обычные - при кипячении реакционной смеси (80-110 С) в течение )нескольких часов с последующей отгонкой непрореагировавших треххлористого фосфора и ароматического углеводорода и выделением арилдихлорфосфина вакуумнойперегонкой.Поскольку предлагаемые катализаторы -комплексы- получаются при нагреваниисмеси ароматического углеводорода, треххлористого фосфора и хлористого алюминия идозирование этих комплексов без потери каталитической эктивйостй затруднено из-за крайне легкой окисляемости и склонности к гидролизу, препаративнЬ полезным приемом осуществления целевого способа является получение их в необходимбм количественепосредственно в реакторе перед или впроцессе проведения основной реакции.Образование арилдихлорфосфина завершается, когда весь катализатор - комплекс- вырабатывается, превращаясь в алюмохлоридный комплекс диарилхлорфосфина и хлористого водорода, уже йепроявляющий каталитических свойств.Предлагаемый способ в оптимальныхслучях характеризуется примерно 45 ной конверсией ароматического углеводорода ивыходами арилдихлорфосфинов сучетом возвратных треххлористого фосфорай ароматйческого углеводорода, достигающими 75 и 85по этим реагентам соответственно. Остающийся после вакуумнойотгонки арилдихлорфосфина кубовый остаток, представляющий собой комплекс хлористого алюминия и арилдихлорфосфинаили продукта окисления последнего, легкоизвлекается растворителями и гидролизомпревращается в диарилфосфиновую кислоту - ценный продукт фосфорорганическогосинтеза,Способ иллюстрируется следующимипримерами.П р и м е р 1, Получение толилдихлорфосфина.а) К смеси 410,8 г треххлористого фосфора и 19,6 г комплекса (, Аг - МеСгН, смесьо,м,й-изомеров) при перемешивании и интенсивном кипении добавляют по каплям втечение 2 ч 55,2 г толуолэ(малярное соотношение толуол;РСз:комплексравно1:5,0:0,053 и затем смесь продолжают кипятить до прекращения выделения хлбристоговодорода (около 1 ч), после чего из реакционной массы отгоняют смесь 371 г треххлористого фосфора и 27 г толуола иперегонкой остатка при 121 - 124 С/22 ммрт.ст,получают 46,4 г толилдихлорфосфина,выход по толуолу 80 , по РС 3 83 конверсия толуола в толилхлорфосфин 40. Лит.данные; т, кип. 110 - 113 С/6 мм рт. ст,Аналогично получают толилдихлорфосфин при иных соотношениях реагентов(примеры 1 б - 1 и) и при использовании вме сто комплекса (, Аг - МеСбН 4) комплекса (,Аг-РЬ), пример 1 к. Величины конверсии толуола в толилдихлорфосфин при взаимодействии первого с треххлористым фосфором и катализатором - комплексомпри различных малярных соотношениях приведены в таблице,Из приведенных в таблице данных следует, что максимальные ( 30,) значения 10 П р и м е р 2, Получение фенилдихлорфосфина.Смесь 7,8 г бензола, 13,4 г хлористого алюминия и 102,2 г треххлористого фосфора при перемешивании кипятят (80 - 90 С) 3 ч до прекращения выделения хлорисгого водорода и к полученному раствору комплекса (, Аг-Р) в РСз при кипении и перемешивании добавляют по каплям в течение 1 ч 39 г бензола (малярное со.отношение бензол:РСз;комплексравно 1:1,5:0,1), после чего кипячение продолжают еще 7 ч, После отгонки из реакционной массы 88 г смеси бензола (26,) и треххлористого фосфора (74;4) перегонкой остатка в вакууме выделяют 15,8 г фенилдихлорфосфина, т, кип. 111 - 114 С/28 мм рт. ст конверсия бензола в фосфин 18 , выход по бензолу 43, по РСз - 67 . Лит, данные: т, кип. 58 - 59 С/1 мм рт. ст,Гидролизом кубового остатка от перегонки фосфина получено 18,5 г дифенилфосфиновой кислоты, т. кип. 180 - 185 С, выход 85% на исходный комплекс ,П р и м е р 3. Получение о-ксияилдихлорфосфина.Смесь 4,2 г о-ксилола, 5,5 г треххлористого фосфора, и 2,7 г хлористого алюминия 35 40 45 50 55 конверсии толуола в толилдихлорфосфин имеют место при использовании соотношения реагентов в интервале 1:(1,5 - 10,0):(0,05 - 0,10). Несколько лучший выход 15 фосфина при получении комплекса (, Аг -МеСоН 4) непосредственно перед проведением основной реакции при молярном соотношении для опыта 1 а подтвержден опытом 1 л, 1 л) К смеси 419 г треххлористого 20 фосфора и 8,0 г хлористого алюминия прибавляют 5,5 г толуола, смесь кипятят 1 ч до полного растворения хлористого алюминия и прекращения выделения хлористого водорода, после чего к кипящей смеси РСз и 25 комплекса (, Аг - Ме-СвН 4) при перемешивании добавляют в течение 2 ч 55,2 г толуола (малярное соотношение толуол; РСз;комплексравно 1;5,0;0,05).,Далее выделяют, как в примере 1 а, и получают 52,2 г толилдих лорфосфина, конверсия толуола в фосфин45%,1766927 оставитель Л,Карунинаехред М.Моргентал Корректор М.Петро Редактор аказ 3520 В-ИИПИ Госу Тираж Подписноетвенного комитета по изобретениям и открыти 113035, Москва, Ж, Раушская наб.,4/5 при ГКНТ СС Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Уж л,Гагарина, 131Й (Л при перемешивании при 80 - 85 С (слабое кипение смеси) выдерживают до полного растворения хлористого алюминия, после чего к полученному раствору комплекса (, Аг - о-Ме 2 СвНз) в тех же условиях в течение 5 ч добавляют смесь 17,0 г о-ксилола и 132 г треххлористого фосфора (молярное соотно-. шение о-ксилол:РСз;комплексравно 1:5,4:0,055). По окончании добавления смесь продолжают кипятить 45 мин, при нормальном давлении отгоняют 121 г трех- хлористого фосфора и при 30 мм рт. ст, 11,0 г о-ксилола, остаток перегоняют в вакууме и получают 10,4,г о-ксилилдихлорфосфина, т. кип, 103 С/3 мм рт. стконверсия о-ксилола в фосфин 28%, выход по о-ксилолу 65%, по РСз - 50%, Лит. данные: т, кип. 278 С. Формула изобретения Способ получения арилдихлорфосфинов общей формулы АгРС 2, где Аг - фенил или алкилфенил, взаимодействием арома тического углеводорода с треххлористымфосфором в присутствии катализатора, содержащего алюминий, при кипячении реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой, 10 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса, в качестве к;,тализэтора используют комплекс общей формулы АгР(С)-Р(Аг) С 2 А 2 Ст, где Аг имеет указанные значения, и процесс ведут при моляр ном соотношении ароматическогоуглеводорода, треххлористого фосфора и катализатора 1:1,5-10,0:0,05-0,10.