Способ получения ди галоидангидридов 1пдтгитмьшшр ьибяиотекатиофосфоновых кислот

ОПИСАНЙЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ФСОюз Саввтскиз Социалистически РвсптелинК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельства ЛЪ -М. Кл. С 07 аявлено 31,Х.1969 ( 1377116/23-4)присоединением заявки-Приорите Квинтет па авиа нввЬрвтений и атирьипри Саввтв МинистраСССР Д К 547.341.07(088.8) публиковано 05.Ч,1972. Бюллетень15ага опубликования описания 2.И.972 Авторыизобретения Н. К. Близнюк,. Я, Либман, Р П,С.Х Всесоюзный на3, Н, Кваша, С, Л. Варшавский, Ю. И. Баранов, В. Стрельцов, Л, Д. Протасова, Л. И. Маркова, хлов, Г, А. Маджара, Л, Э. Кирилина чно-исследовательский институт фитопатологии Заявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДАНГИ ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ. Из о 6 ре серусодер :нений, а :идангидр формул ние от ащих менно ов ти ы рФ де полупро- орорганикачестве азочным носится к способу получения фоофорорганических соедик способу получения дигалоофосфоновых кислот общей- Сг - алкил, циклоалкил, аралкил,или арил, который в качестве заместителя может содержать атомы галоида или алкильныерадикалы;Х - хлор или бром.Эти соединения применяются какдукты для синтеза различных фосфческих соединений, иопользуемых впестицидов,присадок к топливу и сзмаслам.Известен способ получения дигалоидантидридов тиофосфоновых кислот осернением дигалоидфосфинов при нагревании.Цель изобретения - упростить способ получения дигалоидан гидр идов тиофосфоновых кислот.Для этого тритиофосфит подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора при нагревании с последующим выделением целеного продукта известными ариемами. Выход целевого,продукта составляет 40 - 90%.Нагревание проводят до температуры 250 -330 С в закрытой системе, например в авто- клаве. Тригалогенид фосфора применяют в 2 - 10-кратном избытке по сравнению с теоретическим.В качестве тригалогенида фосфора иопользуют треххлористый или трехбромистый фосфорИсходный тритиофоофит легко получаетсяс количественным выходом из соответствующего тиоспирта и треххлористого фосфора.Предлагаемый способ позволяет получатьдигалоидангидриды тиофосфоновых кислот алифатического, ароматического или жирно- ароматического ряда,П р и м е р 1. Получение дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,07 г мол триметилтритиофосфита и 0,7 г лго,г (5-кратный избыток) треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 290 - 320 в течеи,ие 5 час. Избыток треххлористого фосфора отгоняют,при атмосферном давлении с хорошим дефлегматором и продукт выделяют перегонкой остатка в вакууме, т. кип. 70 - 73 С/80 мм, гг р 1,5510, д 4 1,4421, Выход 52%.Литературные данные: т, кип, 69 - 70 С/ 30 50 лглг, г о 1.5499.В тех же условиях, но,при использовании 2-кратного избытка треххлюристого фосфора дихлорангидрид метилтиюфосфоновой кислоты получен с выходом 30 о/оП р и м е р 2. Получение дихлорангидрида этилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г мол триэтилтритиофосфита и 0,6 г мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 300 - 320 С в течение 4 час, Фракционирюванием выделяют продукт, т, кип. 64 - 68 С/15 мм, и о 1,5418, д 1.3527, Выход 58 ,Литературные данные; т. кип, 62 С/14 мм, В аналогичных условиях, но при использовании 3-кратнюго избытка треххлористого фосфора дихлорангидрид этилтиофосфоновой кислоты получен с выходом 47%.П р и м е р 3, Получение дихлорангидрида пропилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,07 г мол трипропилтритиофосфита и 0,7 г мол треххлористого .фосфора нагревают в автоклавной,пробирке при 290 - 320 С в течение 6 час, Фракционированием в вакууме выделяют продукт, т, кип. 85 - 88 С/15 мм, по 1.5285, с 4 1.2942, В,ыхюд 40%.Найдено, %: С 40,51; 5 18,30.СзНуС 2 РБ.Вычислено, %: С 1 40,26; Я 18,07.П р-и м е р 4. Получение дихлорангидрида:"9 уоррщщофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г:мол трЧизопропилтритиофосфита и 0,6 г моХЯеБлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке 5 час при 300 - 320 С. Фракционированием в вакууме получают продукт, т. кип. 72 - 75 С/15 мм, ив 1.5290, д 4 1.3017, Выход 47,5 о/о.Найдено, %: С 1 40,12; Я 18,29.Со Ну С Р Ь.Вычислено, /о; С 40,46; Б 18,07,П р и м е р 5. Получение дихлор ангидрида бутилтиофосфоновой кислоты, Смесь 0,05 г мол трибутилтритиофосфита и 0,9 г мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 260 - 300 С в течение 6 час. Фракционированием выделяют конечный,продукт с выходом 65/о, т. кип. 111 - 113 С/25 мм, по 1,5269,Литературные данные: т, кип. 85 - 90 С/15 мм, по 1.5270.В аналогичных условиях, но нри использовании 5-кратного избытка треххлористого фосфора продукт получен с выходом 68,7%, П р и м е р б. Получение дихлорангидрида амилтиофосфоновой кислоты Смесь О,О 5 г мол триамилтритиофосфита и 0,6 г мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 300 - 310 С в течение 6 час. Фраиционированием выделяют продукт с выходом 48 о/о, т. кип. 80 - 85 С/3 мм, п о 1.5246 д 4 1.2049.Найдено, %: С 1 35,37; Р 15,19; 5 1608, Вычислено, %: С 1 35,41; Р 15,12; Я 15,97. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 7. Получение дихлорангидрйда гексилтиофоюфоновой,кислоты. Смесь 0,05 г мол тригексилтритиофосфита и О,бг молтреххлористого фосфора нагревают в автоклавной аробирке при 330 - 350 С в течение3 час и продукт выделяют перегонкой.Выход 44,1 ; т, кип, 87 - 90 С 3 лл, и о1.5160, д а 1.1730.Найдено, о/,: С 32,32; Р 14,22; Я 14,66.Со Нз САР 8.Вычислено, %: С 32,48; Р 14,17; Ь 14,60.П р и м е р 8. Получение дихлорангидрида гептилтиофосфоновой кислоты. Смесь0,05 г мол тригептилтритиофоофита и 0,6 г молтреххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 280 - 310 С в течениеб час.Выход 34,3 "/о, т, кип. 108 - 113 С/3 мм, и о1,5220, д 4 1.1243.Найдено о/о. С 30,29; Р 13,42; Ь 13,78.СуН 15 С 12 РЬ.Вычислено, %: С 1 30,73; Р 13,31; Ь 13,75.П р и м е р 9. Получение дихлорангидридаоктилтиофосфоновой кислоты. Смесь0,05 г лил триоктилтритиофосфита и О 6 г молтреххлористюго фосфора нагревают в автоклавной пробирке,при 300 в 3 С в течение6 час.Выход 56,9%, т. кип. 130 - 132 СУЗ млю, и о1.5140, И 4 1.1290.Найдено, /,: С 1 28,44; Р 12,68; Ь 12,67.С 8 Н пС 1 Р 3,Вычислено, %: С 1 28,75; Р 12,57; Ь 12,95.П р и м е р 10. Получение дихлорангидрида децилтиофосфоновой кислоты, Смесь0,05 г мол тридецилтритиофосфита иО,бг молтреххлористогю фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 300 - 310 С в течение7 час.Выход 31,1%, т.,кип. 137 - 140 С/2 мм, и о1.5060, да 1.0705.Найдено, о/о. С 1 25,33; Р 11,12; Я 11,34.СщН 1 С 1 РЬ,Найдено, /о, С 1 25,28; Р 11,04; 5 11,40.П р и м е р 11. Получение дихлорангидрида циклогексилтиофосфоновой кислоты. Смесь0,022 г мол трициклогексилтритиофосфита и0,48 г мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 290 - 310 С втечение 5 час.Выход 24,5 о/о, т. кип, 103 - 107 С/2 мм, и о1.5580; д 4 1.2867.Найдено, %: С 32,61; Р 14,17; 5 14,54.С,Н,С 1,Р 5,Вычислено, %: С 1 32,70; Р 14,28; Я 14,75,П р и м е р 12, Получение дихлорангидри.да фен илтиофосфоновой кислоты. Смесь0,05 г мол трифенилтритиофосфита и 61 млтреххлористюго фосфора (7-кратный избыток)нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 310 - 340 С в течение3,5 час, После отгонки,избытка треххлористого фосфора фракционированием остатка выде.337384 Предмет изобретения Составитель Л. Карунина Техред Л. Богдановаг Редактор Л. Народная Корректор Т. Китаева Заказ 1496/18 Изд, Мо 672 Тираги 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 оляют продукт: т. кип, 100 - 103 С/2 лгл, и о1.6258, д 4 1.4261,Выход 91,5% по литературным данным: т.кид, 150 С/20 лгм.При использовании 2-кратного избыткатреххлористого фосфора в тех же условияхпродукт получен с выходом 84,5 о/оП р и и с р 13. Получение дихлорангндрила4-хлорфенплтиофосфоновой кислоты. Смесь0,05 г гноя три- (4-хлорфенил) тритиофосфитаи 61 лл треххлорисгого фосфора нагревают вавтоклавной пробирке при 290 в 3 С в течение 5 час. Фракционированием выделяют продукт, т, кип. 133 - 135 С/2 лгм, пр 1,6298, й 40о 21.5085.Выход 78,5%.Найдено, %: С 43,07; Р 12,40; Я 13,31.С 6 Н 4 СзРЯ.Вычислено, %: С 43,50; Р 12,64; 8 13,05.При использовании 2-кратного избыткатреххлористого фосфора в тех же,условияхпродукт получен с выходом 73,%.П р и м е р 14. Получение дихлорангидрида 2,5-дихлорфенилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,088 г мол три-(2,5-дихлорфенил)тритиофосфита и 67 мл треххлористого фосфора(10-кратный избыток) нагревают в автоклавной пробирке при 310 - 340 С в течение 2,5 час.Продукт выделяет фракционированием, т. кип.146 - 152 С/31 мм, по 1,6382, д 4 1.6272, Выход 47,0%.Найдено, %: С 1 50,29; Р 10,88; 5 11,32.СВНЗС 4 РЬ,Вычислено, %: С 1 50,64; Р 11,06; 8 11,45.Пример 15. Получение дихлорангидрида пара-третчбутилфенилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,08 г мол три-(пара-трет-бутилфенил)-тритиофосфита и 67 мл треххлористого фосфора (10-кратный избыток), нагреваютв автоклавной пробирке при 260 - 290 С в течение 6 час.Фракционированием выделяют продукт, т.кип. 146 - 149 С/2 мм, т.,пл. 48 - 50 С.Выход 91,2%.Найдено, %: С 26,90; Р 11,27; 5 11,61.С оН 1 зС 12 РЯ.Вычислено, %: С 1 26,55; Р 11,60; Ь 11,99. При использовании 2-кратного избыткатреххлористого фосфора в тех же условиях продукт получен с выходом 85,5%.П р и м е р 16. Получение дибромангидри да фенилтиофосфоновой кислоты. Смесь0,05 г мол трифенилтритиофосфита и 100 г трехбромистото фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 320 - 350 С в течение 3,5 час,10 Перегонкой выделяют продукт с выходом70,7%, т, кип, 136 - 138 С/ лгм, по 1.6998, с 4 1.9168.Литературные данные: т. кип, 88,5 -90 С/0,00 ии, гго 1,6968.15 П р и м е р 17. Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г лгол трибензилтритиофосфита и 0,6 г лгол треххлористого фосфора нагревают в стальной автоклавной пробирке при 280 - 300 С в течение 4 час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме, т. кип. 120 - 122 С,2 мм, и с, 1,6158, гг 4 1.3702.25 Литературные данные: т. кип, 110 -112 С/1 лглг, и о 1.6128.Выход 80/оВ тех же условиях, но с использованием 2 кратного избытка треххлористого фосфора 30 продукт получен с выходом 59%. 35 1. Способ получения дигалоидангидридовтиофосфоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, тритиофосфит подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора при нагревании с последую щим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтонагревание ведут до температуры 200 - 330 С в закрытой системе, например в автоклаве, 45 3. Способ по пп. 1 и 2, отгичающийся тем,что тригалогенид фосфора применяют в 2 - 10- кратном избытке по сравнению с теоретическим.