Способ получения 6-ацилметилгексагидро-1, 2, 4, 5-тетразин-3 тионов

Номер патента: 1745722

Авторы: Глотова, Нахманович, Романенко

ZIP архив

Текст

10 15 5-МН) 7,56-7,93 м (5 Н, С 6 Н 5); 9,28 с (2 Н,128,09-136,60 (СБН 5),20 П р и м е р 2. 6-(Теноил)-метилгексагидро,2,4,5-тетразин-З-тион.Получают аналогично. примеру 1 иэ1,06 г (0,01 моль) .тиокарбогидраэида и 1,36 г (0,01 моль) теноил-ацетилена. Выход 25 1,81 г (5%). Получают желтый аморфныйпорошок, т.пл. 141-143 С.Найдено, %: С 39,63; Н 3,96; й 23,45; 8 26,88. 30 С 8 Н 1084082 35 40 45 50 55 водноэтанольном растворе при длительном нагревании. Выход тетразин-тионов 60- 91%.Замещенные 1,2,4,5-тетразины получены с выходом 10-70% конденсацией формальдегида с моно- или 1,2-дизамещенными гидразинами при охлаждении ( - 10 С). . 5,6-Дизамещенные 2,3-дигидро,2,3,4-тетразины получены окислением бисгидразонов а-дикетонов.Разработан способ получения 3,6-Ди- (2-пиридил)дигидро,2,4,5-тетразинов. реакцией тиоанилида пиколиновой кислоты с гидразингидратом. Выход 45%. Промышленный способ получения 3,6-ди-(тиоксо)тетрагидро,2,4,5-тетразина основан на реакции гидразина с избытком сероуглерода при нагревании (140-150 С).Целью изобретения является разработка нового способа получения ранее неизвестных 6-ацилметилгексагидро,2,4,5-тетразин-З-тионов.Поставленная цель достигается реакцией тиокарбогидразида с бенэоил- или теноилацетиленом в среде вода-этанол (соотношение 1:1) при нагревании в отсутствии катализатора. Максимальный выход целевых продуктов соответственно 79 и 75% достигается при эквимолярном соотношении реагентов в указанном растворителе при 60-65 С и продолжительности реакции 1 ч; НВ-МНВ-С-,СкСН + , С=8 - ;н-н 1 (")- й-С-СН;СНо"-н где В - СюН 5 или тиенил.6-Ацилметилгексагидро,2,4,5-тетразин-тионы (1) представляют собой светло- желтые аморфные порошки, хорошо растворимые в йоля рных растворителях: диметилформамид, диметилсульфоксид, ограниченно в этаноле.Таким образом, впервые в описываемых условиях удалось синтезировать 6- а цил метил гекса гидро,2,4;5-тетра зин- тионы (1) в одну стадию на основе доступных реагентов с высокими выходами: 75 и 79%.П р и м е р 1. 6-Бензоилметилгексагидро,2,4,5-тетразин-З-тион.К раствору 1,06 г (0,01 моль) тиокарбогидразида в 20 мл воды, нагретому до 60 С, медленно при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,3 г (0,01 моль) бенэоилацетилена в 20 мл этанола. Перемешивают раствор при 60 С в течение 1 ч и охлаждают до 20 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, этанолом и сушат при комнатной температуре в вакууме. Выход 1,86 г(79%). Получают аморфный порошок светло-желтого цвета, т,пл.140-141 С (из смеси вода;ДМФА = 1.1),Найдено, %; С 50,94; Н 5,28; Й 23,55; Я 13,69.СоН ий 408,Вычйслено, %: С 50,84; Н 5,09; й 23,73;8,1 3,56.ИК.спектр, и, см : 1200 (С=Я); 1510 (МН-. тиоамид); 1675 (С=О): 2900 (СН 2): 3175 (МН).Спектр ПМР (ОМСО-бб), д, м,д.: 3,16 д (2 Н, СН 2); 4,09 м (1 Н, СН); 5,01. (2 Н, 1-МН,2-ЙН, 4-ИН). Спектр ЯМР" С(ОМСО-б 6), д, м.д,: 41,14Вычислено, %; С 39,67; Н 4,13; й 23,14; Я 26,45.ИК-спектр, х см; 720 (С-Я); 1210 (С"8);1500 (ИН-тиоамид); 1645 (С=О); 2900 (СН 2): 3160 (й Н).Спектр ПМР, д, м.д.: 3,06 д (2 Н, СН 2), 4,05 м (1 Н, СН); 5,02 (2 Н, 1-й Н, 5-й Н); 7,25- 8,03 и (зн-, с 4 нз 31. 9,28 с (2 н, 2.йн, 4.йн).Спектр ЯМР С, д, м.д.: 41,14 (СН 2);63,62 (СН); 172,46 (С= .8); 188,96 (С= 0);128,91-143,85 (С 4 НЗЯ).П р и м е р 3, Реакцию проводят с количествами реагентов по примеру 1 в водноэтанольной смеси (1:1) при 60 С в течение; 3 ч. Выход 65%, Наблюдают осмоление реакционной смеси.П р и м е р 4. Реакцию проводят в аналогичных примеру 1 условиях при 0 С. Выход 12%.П р и м е р 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при комнатной температу- . ре (22 С). Выход 32%.П р и м е р 6; Реакцию проводят анало- . гично примеру 1 при 55 С, Выход 70%.П р и м е р 7. Реакцию проводятанало-гично примеру 1 при 65 С. Выход 74%.П р и м е р 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 85 С. Выход 42%. На1745722 Формула изобретения ЙССН С Составитель А.НахмановичТехред М.Моргентал Корректор Н.Король Редактор И.Дербак Заказ 2363 Тираж . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж. Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 блюдают сильное осмоленйе реакционной смеси.П р и м е р 9. Реакцию проводят аналогично примеру 1 в присутствии 0,1 г катализатора - триэтиламина; Выход 75.: Как видно из.приведенных примеров 1и 4-8 максимальный выход (79) целевого продукта (Ц и/ш В, СБНб получают при проведении реакции при 60 С, Понижение температуры (22-55 С) при той же продолжительйости реакции (1 ч) приводит к уменьшению выхода целевого продукта до . 32-70;а при охлаждении(0 С) его выходрезко снижается и составляет только 12,Незначительное повышение температуры до 65 ОС также приводит к небольшому уменьшенйю выхода целевого продукта (74), а при 85 ОС его выход резко уменьшается до 42 вследствие сильного осмоления реакционной смеси.Увеличение продолжительности реакции до 3 ч при 60 ОС (пример 3) приводит к снижению выхода целевого продукта до :. 653, вследствие осмоления реакционнойсявсм. Применение в реакции катализатора основного характера - тризтиламина (пример9) не сказывается на процессе и не приводит,.к увеличению выхода целевых продуктов 5 формулы (О при й С 6 Н. Способ получения 6-ацилметилгекса гидро,2,4,5-тетразин-З-тионов общей фор- мулй где В - С 6 Нб или тиенил,20 заключающийся в том, что тиокарбогидразид подвергают взаимодействию с бензоилили теноилацетиленом при эквимолярном соотношении реагентов в среде воды и этанола, взятых в обьемном соотношении 1:1, 25 при 60-65 ОС,

Смотреть

Заявка

4870844, 03.10.1990

ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ АН СССР

НАХМАНОВИЧ АНАТОЛИЙ САМУИЛОВИЧ, ГЛОТОВА ТАТЬЯНА ЕВГЕНЬЕВНА, РОМАНЕНКО ЛЮДМИЛА САМСОНОВНА

МПК / Метки

МПК: C07D 257/08

Метки: 5-тетразин-3, 6-ацилметилгексагидро-1, тионов

Опубликовано: 07.07.1992

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-1745722-sposob-polucheniya-6-acilmetilgeksagidro-1-2-4-5-tetrazin-3-tionov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения 6-ацилметилгексагидро-1, 2, 4, 5-тетразин-3 тионов</a>

Похожие патенты