Способ получения 4, 4 -дихлордифенилсульфона

(51) ЕНИ АНИЕ И ЕЛЬСТ СВ К АВТО К тут им. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР(56) Заявка ЯпонииМ 1106858, кл. С 07 С 147/06, 198Заявка ФРГМ 3704932, кл. С 07 С 147/06, 198 Изобретение относится к способу получения 4,4 -дихлордифенилсульфона (ДХДС), использующегося для получения фармацевтических препаратов, в качестве полупродуктов органического синтеза и сельскохозяйственных химикатов.Известен способ получения галогензамещенных дифенилсульфонов путем селективного галогенирования дифенилсульфида молекулярным галогеном в неполярном растворителе в присутствии А 20 з с последующим окислением полученных галогендифенилсульфидов перекисью водорода и гипохлоритами в уксусной кислоте в присутствии катализаторов - галогенидов железа,К недостаткам данного способа следует отнести многостадийность ведения процесса, использование малодоступного дифенилсульфида и применение специфических окислителей и катализаторов.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ полФучения 4,4 -ДХДС, который состоит в том,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -ДИХЛОРДИФЕ Н ИЛ СУЛ Ь ФОНА(57) Сущность изобретения; Продукт - 4,4- -дихлорфенилсульфон, БФ С 12 Нв 02 С 2, т.пл, 149 - 150 С, выход 86%. Реагент 1: хлорбензол, Реагент 2: хлористый тионил. Реагент 3: треххлористый алюминий. Условия реакции; молярное соотношение исходных реагентов 1:1,2 - 3.1,2 - 3 соответственно, к нагретому хлористому тионилу добавляют остальное и нагревают сначала при 80 - 90 С, а затем при 180 - 190 С. 1 табл,что к 7 моль хлорбензола добавляют при 55-65 С 5,4 моль хлорсульфоновой кислоты и 4,6 моль хлористого тионила, смесь нагревают до 195 С, добавляют еще 3 моль хлорбензола. По окончании реакции смесь охлаждают до 150 С и выливают в 1 л метанола, охлаждают, осадок фильтруют и получают 4,4 -ДХДС с выходом 720.Недостатком известного способа является относительно невысокий выход целевого продукта.Целью изобретения является повышение выхода целевого 4,41-ДХДС.Для достижения поставленой цели реакцию хлорбензола с хлористым тионилом осуществляют в присутствии треххлористого алюминия в двух температурных режимах, а именно вначале при 80 - 90 С в течение 1 ч выдерживают хлористый тионил, затем при 70 С добавляют суспензию из хлорбензола и треххлористого алюминия, а температуру реакции в течение следующего часа поднимают до 180-190 С и держат 5 ч при следующих мольных соотношениях реагентов хлорбензол: хлористый тионил: треххлористый алюминий, равном 1: (1,2 - 3,0): (1,2-3,0). Целевой 4,4 -ДХДС получают с выходом до 86%.В разработанном способе существен ная роль отводится соблюдению порядка загрузки реагентов и строгому соблюдению температурных режимов ведения процесса (примеры 5 - 19). Для успешного синтеза целевого 4,4-ДХДС необходимо вначале кипя тить в течение 1 ч хлористый тионил, а затем лишь к горячему хлористому тионилу (70 С) прибавлять суспензию из хлорбензола и треххлористого алюминия и кипятить реагенты при 80 - 90 С еще 1 ч. Если хлористый 15 тионил предварительно не нагревать, а сразу же загрузить треххлористый тионил предварительно не нагревать, а сразу же загрузить треххлористый алюминий и хлорбензол и затем нагревать, то получают не устойчивые результаты - выходы 4,4 -ДХДС 0 - 60%. При предварительном нагревании хлористого тионила происходит термическое активирование хлористого тионила, Если после прибавления в горячий хлори стый тионил суспензии из хлорбензола и треххлористого алюминия энергично поднимать температуру реакции до 180 С, то наблюдается интенсивная отгонка реагентов (хлорбензола и хлористого тионила), что 30 не позволяет осуществить синтез целевого продукта. Необходимо постепенно увеличивать температуру реакции от 90 до 180 С, Наиболее предпочтительный температурный интервал проведения реакции находит ся в пределах 180 - 190 С, так как снижение температуры процесса до 160-170 С приводит к некоторому падению выхода целевого продукта и увеличению продолжительности реакции. А увеличение температуры реак ции свыше 190 С нежелательно из-за резкого снижения выхода 4,4-ДХДС за счет интенсивной отгонки хлорбензола и хлористого тионила.Примеры 1 - 8 иллюстрируют влияние 45 изменения количества треххлористого алюминия на выход 4,4-ДХДС. В присутствии треххлористого алюминия реакция не идет совсем, а при количествах 1,0 - 1,5 моль на 1 моль хлорбензола наблюдается снижение 50 выхода целевого продукта, Аналогичный эффект отмечен в случае превышения количества треххлористого алюминия свыше 3 моль на 1 моль хлорбензола из-за затруднения выделения 4,4 -ДХДС (образуются в 55 значительной степени неорганические соли алюминия). Примеры 9 - 14 отражают значительное влияние изменения количества хлористого тионила на выход 4,4-ДХДС, Брать в реакцию менее 1,2 моль хлористого тионила на 1 моль хлорбензола нежелательно ввиду снижения выхода продукта, а увеличение расхода хлористого тионила свыше 3 моль нецелесообразно, так как это лишь удорожает процесс в целом, не вызывая при этом положительных эффектов.Структура и состав 4,4-ДХДС, синтезированного по заявляемому изобретению, доказана на основании данных элементного анализа, ИК-, ЯМР Н- и "з С- спектров .П р и м е р 1. В одногорлую колбу, снабженную комбинацией обратного и прямого (нисходящего) холодильников, помещают 72 мл (1 моль) хлористого тионила и кипятят при 90 С в течение 1 ч, охлаждают до 70 С и прибавляют суспензию из 50 мл (0,5 моль) хлорбензола и 133 г(1 моль) трех- хлористого алюминия. Смесь реагентов кипятят 1 ч при 90 С, после чего постепенно, в течение 1 ч, температуру реакции поднимают до 180 С и выдерживают при ней 5 ч (конец реакции определяют по завершению выделения хлористого водорода), По окончании реакции смесь охлаждают до 25 С, выливают на лед, прибавляют при перемешивании 150 мл соляной кислоты, экстрагируют смесью бензол - ацетон, отгоняют растворители. Образовавшийся белый осадок перекристаллизовывают из этанола и получают 26 г 4,4-ДХДС, что составляет 86% в расчете на хлорбензол. Т,л,= 149 - 150 С.Найдено,%: С 49,87; Н 3,05; С 25,01; Я 11,38;С 12 Н 802 СЯИК-спектр(и, вазелиновое масло, см ): 1155, 1320 (О=Я=О).ПМР-спектр (СДСз, д, м.д.); 7,30-7,61 м (8 Н, ароматические). ЯМР С-спектр (СНСз, д, м.д.): 126,48-144,25 (ароматические).Описываемый способ получения 4,4- ДХДС по сравнению с прототипом содержит ряд технико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что увеличивается выход целевого продукта от 72 до 86% и сокращается ассортимент используемых реагентов.Ф ор мул а из о бр ете н ия Способ получения 4,4-дихлордифенилсульфона взаимодействием хлорбензола с1735280 стый алюминий, равном 1; 1,2-3: 1,2-3, п ри этом хлорбензол и треххлористый алюминий добавляют к предварительно нагретому до кипения хлористому тионилу с последующим нагреванием реакционной смеси сначала при 80 - 90 С, а затем при 180-190 С. Заг жено, моль Температурные режимы,СВременныережимы, ч Выход, % Пример АСз Я ОС 2 хлорбензол 2,0 90 180 90 200 90 180 90 180 80 - 90 2,0 2,0 1,0 47 60 2,0 1,5 86;85;5 2,0 2,0 2,5 2,0 84 2,0 3,0 85 2,0 3,5 77 1,0 1,0 70 10 81 1,2 1,2 86 1,2 12 86 1,5 84,5 13 2,5 2,5 3,0 14 3,0 2,0 0;36;60 15 2,0 16 2,0 2,0 63 2,0 2,0 72 18 2,0 2,0 82 19 2,0 2,0 54Мольные соотношения реагентов фактически взяты в сантимолярных количествах,которые приведены к целым числам. Составитель Н.ЧерняевТехред М,Моргентал Корректор С.Черни Редактор М,Янкович Заказ 1789 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 хлористым тионилом при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии треххлористога алюминия при молярном соотношении 5 хлорбензол: хлористый тионил; треххлори 180 90 180 90 180 90 180 90 180 90 180 90 180 90 180 90 180 90 180 180 90 160 90 170 90 190 90 200 1 8 1 2 1 8 1 6 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1,5 1 8 1 6 1 5 1 2