Способ получения дигалоидфенилсульфонов

)3 С 07 С 317/14 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТЕЛЬСТВ ВТОРСКОМУ С ЙЛ 4)м(57) Изобретение касаетссульфонов, в частности получфенилсульфонов общей ф-л ИГАЛОИДФЕя эамещен ения дигал З-С 1, 4-Х-С э(71) Киевский научно-исследовательский филиал с опытным заводом Московского научно-производственного обьединения "Синтез"(56) й.1.9/. Сгее 1 уп, Т. Сгогл 1 е, Р 1)озрЬога апб ЗОИог, 1979, т. 6, М 3, с. 495-504.РЖ "Химия" 1986, 17 Н 133 П.РЖ "Химия" 1980, 10 Ж 161.С,А. 1963, т, 58, с. 7869 в,Изобретение относится к органическойхимии, конкретно к спосооу получения дигалоидфенилсульфонов общей формулы3-С 1-4-ХС 6 Н ЗЯ 02 Й,где Х - галоген;й - алкил или З-О-ХСбНз,В ряду укаэанных дигалоидфенилсульфонов наиболее интересны бис-(3-хлор-галоидфенил)сульфоны (В - З-С 1-4-ХСвНз), Влитературе описан только бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон. Он является мономеро м длятермостойких полимеров и полупродуктом всинтезе другого мономера - бис-(3-хлороксифенил)сульфона,Известны способы получения бис.(3,4 дихлорфенил)сульфона, в которых испольэуЯ(0)2 В, где Х - галоген; В - алкил или 3-О- ХС 6 Нз, - полупродуктов для синтеза полезных мономеров в производстве термостойких полимеров. Цель - повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, повышение избирательности синтеза и упрощение процесса. Его ведут хлорированием соответствующих моногалоидфенилсульфонов газообразным хлором в присутствии иода, Процесс ведут в смеси хлорсульфоновой кислоты и РОС 13 в массовом соотношении 1:(0,7-1,7). Для снижения количества отходов в процессе целевой продукт отфильтровывает, а маточный раствор возвращают как растворитель в стадию хлорирования. Эти условия повышают выход целевого продукта строго иэомерного состава от 86 до 987 ь при исключении использования токсичных растворителей, образования отходов. 1 з,п. флы, 1 табл,ется метод сульфонилирования 1;2-дихлорбензола 3,4-дихлорбензолсул ьфохлоридом в присутствии эквимолярных количеств безводного хлористого алюминия, 3,4-дихлорбензолсульфокислотой в присутствии водоотнимающих агентов - хлорсульфоновой кислоты или серного ангидрида,Наиболее близким к заявляемому потехнической сущности является способ получения бис-(3.4-дихлорфенил)сул ьфона путем обработки 1,2-дихлорбенэола избытком серного ангидрида в растворе диметилсульфата при температуре 20-75 С.Конечный продукт с выходом 86 выделяют смешиванием реакционной массы с теплой Водой, 1735279Недостатками известного способа являются применение в качестве растворителя высокотоксичного диметилсульфата, атакже образование в процессе выделенияконечного продукта большого количестватрудноутилиэируемого отхода - разбавленной серной кислоты, содержащей диметилсульфат и продукты его гидролиза, в томчисле метанол. Наличие указанных недостатков значительно снижает возможностииспользования способа в промышленныхмасштабах.Кроме того, недостатком приведенныхспособов сульфонилирования 1,2-дихлорбензола является низкая избирательностьпо изомерному составу в синтезе симметричных тетрагалоидпроизводных дифенилсульфона, содержащих различные атомыгалогенов,Целью изобретения является повышение выхода и расширение ассортиментацелевых продуктов, повышение избирательности и упрощение процесса.Поставленная цель достигается путемхлорирования моногалоидфенилсульфоновобщей формулы4-ХС 6 Н 4502 Й 1где Х - галоген;Й 1 длкил или 4-ХС 6 Н 4,газообразным хлором в присутствии йода ив растворителе, представляющем собойсмесь хлорсульфоновой кислоты и хлорокиси фосфора (форсфорилхлорид). Оптимальное содержание фосфорилхлорида в смесив зависимости от вида сульфона изменяетсяв пределах 40-60 мас, о, а соотношение количества хлорсульфоновой кислоты и фосфорилхлорида по массе: (0,7- 1,7), Уменьшениедоли фосфорилхлорица ведет к потере избирательности хлорирования по глубине, т.е,к образованию значительных количествпродуктов высокой степени хлорирования,Это результат, близкий к известному, полученному при хлорировании хлорфенилалкилсульфонов в растворе хлорсульфоновойкислоты в присутствии йода,Избирательного введения в каждоебензольное кольцо сульфона не более двухатомов галогена путем хлорирования в рас. творе хлорсульфоновой кислоты не происходит даже при дозировании хлора вреакционную массу до исеэновения исходного и промежуточного продуктов. Например, при достижении полной конверсииисходного и почти полной промежуточного3,4-дихлорфенилхлорфенилсульфоновсодержание целевого бис-(3,4-дихлорфенил)сульфона составляет 70,5 мас а суммарное количество продуктов болеевысокой степени хлорирования 18; приние температуры 5 /мин от 100 до 240 С.50 температура испарителя 200-220 С, Контроль иэомерной чистоты получаемых продуктов осуществлялся на хроматографецвет серии 100 с пламенно-ионизационным детектором на стеклянной колонке длиной3 м, наполненной сорбентом 5 ОУнахроматоне И-Зцрег, фракция 0,16-0,20 мм.температура испарителя 200-220 С.,Строение 3,4-дихлорфенилметилсульфона докаээно сравнением с продуктом, полученным независимым синтезом по иэ 10203035 4045 хлорировании до отсутствия в хлормассе исходного и промежуточного продуктов содержание целевого снижается до 41,7 асуммарное количество продуктов более высокой степени хлорирования достигает57,7 оь. Повышение содержания фосфорилхлорида ведет к снижению эффективности процесса, а в чистом фосфорилхлориде в присутствии йода хлорирование практически не проходит,Использование фосфорилхлорида в качестве составной части растворителя в оптимальных концентрационных пределах достигается химическая избирательностьхлорирования по глубине как в случае хлорфенилалкилсульфонов, так и в случае бис- (4-галоидфенил)сульфонов. В составеконечных дигалоидфенилсульфонов практически отсутствуют продукты более высокойстепени хлорированияВ случае хлорирования бис-(4-галоидфенил)сульфонов при их концентрации вукаэанной смеси, близкой к насыщенной, конечные бис-(3-хлор-галоидфенил)сульфоны по мере накопления выделяются из раствора в кристаллическом виде в количестве 45-55 от теории, В растворенном виде остаются промежуточный продукт инезначительное количество конечного продукта, Если в фильтрате после отделениякристаллического целевого продукта растворить новую порцию исходного сульфонаи продолжить хлорирование, то процесс повторяется и из реакционной массы в кристаллическом виде выделяется уже 98-100 О целевого продукта (в расчете на последнюю загрузку сульфона). Растворитель в данном случае может использоваться многократно, а кристаллизация конечного продукта в ходе процесса значительно упрощает его выделение.Состав продуктов хлорирования и чистота конечных дигалоидфенилсульфонов определялись методом газожидкостнойхроматографии (ГЖХ) в условиях: стеклянная колонка 1 м, наполненная сорбентом 5 ф ОУна хроматоне 1 ч-Зорег, фракция0,16-0,20 мм, программированное повыше5 10 20 30 35 40 45 50 вестному способу из 1,2-дихлорбензола.Строение известного бис-(3,4-дихлорфенил)сульфона доказано сравнением с продуктом, полученным независимым синтезомпутем сульфонилирования 1;2-дихлорбензола 3,4-дихлорбензолсульфохлоридом, абис-(3-хлор-фторфенил)сульфона и бис-(3 хлор-бромфенил)сульфона подтвержденометодом ПМР-спектроскопии. ПМР-,спектры сняты на приборе "Оегпеп", рабочаячастота 200 МГц,Опыты проводят в условиях, исключающих попадание в реакционную смесь водыи влаги воздуха.П р и м е р 1, Синтез 3,4-дихлорфенилметилсул ьфона ,1,5 г 4-хлорфенилметилсульфона растворяют в смеси, состоящей иэ 6,9 г хлорсульфоновой кислоты и 7,05 г.фосфорилхлорида (соотношение по массе1:1). Раствор помещают в реактор (хлоратор) колонного типа с пористой стекляннойперегородкой итрубкой ввода газообразного хлора в нижней части, добавляют 0,02 г,йода и при 20 С подают хлор, предварительно обезвоженный барботажем черезпоглотитель Дрекселя, наполненный концентрированнойсерной кислотой. Скоростьподачи хлора 1-2 л/ч. Пробы реакционноймассы в количестве 0,5-1,0 г выливают вводу (О С), кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат ианализируют методом, ГЖХ, В пробах, отобранных через 3 - 5 ч содержание составляет 71, 92 и 98 мас,% соответственно,Примесь - исходный 4-хлорфенилсульфон.Техническийс т.пл. 104-105 очищают перекристаллиээцией иэ смеси гексан-бенэол,т.пл. 112-114 С.П р и м е р 2. Синтез бис-(3,4-дихлорфенил)сульфона ( ).1 г бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей иэ 26,03 г хлорсульфоновой кислоты и 33,5 г фосфорилхлорида (соотношение по массе (1;1,3), добавляют 0,01 г йода и хлорируют в условияхпримера 1 в течение 10 ч, Пробу реакционной массы обрабатывают и анализируютаналогично. Найдено, мас.%: бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон 97; примеси 3,4-дихлорфенил-хлорфенилсульфона 2,4; смесьпродуктов более высокой степени хлорирования 0,5.П р и м е р 3. Синтез (И).5 г бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 16,66 г хлорсульфоновой кислоты и 11,18 г фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:0,7). Раствор переносят в хлоратор, добавляют 0,050,1 г йода и хлорируют газообразным хлором в условиях примера 1. Температура реакционной массы, измеряемая погруженным в нее термометром, в течение 5-10 мин повышается от 20 до 28 С. Через 2-4 ч иэ раствора начинает выделяться кристаллический бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон (И). Хлорирование продолжают до прекращения выделения твердой фазы. Суспенэию помещают в другую емкость и через 2-5 ч кристаллыотфильтровывают, промывают 2-3 мл смесью хлорсульфоновой кислоты и фосфорилхлорида используемого состава, тщательно отжимают на фильтре, промывают водой и сушат. Выход (И) 3,1 г (50% от 15 теории). Количество смеси для промывки осадка соответствует ее количеству, остающемуся на фильтре до промывки водой. В обьединенном фильтрате после отделения (И) и промывки его рабочей смесью растворяют 2,5 г бис-(4-хлорфенил)сульфона и хлорируют аналогично. Выделившиеся крисгаллы (И) отфильтровывают, промывают аналогично и получают 3,0-3,1 г (И) (97- 100% от теории), т,пл, 173-175 С, Фильтрат вместе с промывкой смесью растворителя используют повторно в последующих операциях. Содержаниев техническом продукте 93-97%, примесь 3,4-дихлорфенил-хлорфенилсупьфон. После перекристаллизации из смеси хлорсульфоновой кислоты и фосфорилхлорида используемого состава содержание (И) составляет 98%, т, пл, 177-178. Маточник после перекристаллизации (И) может быть использован в качестве растворителя для хлорирования новойзагрузки исходного сульфона, П р и м е р 4, Синтез (И). 6 г бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 13,0 г хлорсульфоновой кислоты и 22,1 г фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:1,7), и хлорируют в условиях примера 3, (И) выделяют аналогично, выход 3,34 г (45%), В маточнике растворяют 3 г бис 4-хлорфенил)сульфона и после аналогичной обработки хлором выделяют 3,73 г (И) (99%), т, пл. 173-175 С. Технический ) содержит примесь 3,4-дихлорфенил-хлорфенолсульфона в количестве 6,6 мас,% (ГЖХ). Исходный и продукты высокойстепени хлорирования отсутствуют.П р и м е р 5. Синтез бис-(3-хлор-фторфенил)сульфона (И).8 г бис-(4-фторфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 12,3 г хлорсульфоновой кислоты и 10 г фосфорилхлоридав техническом продукте 93-96, примесь - 3-хлор-фторфенил-фторфенилсульфон, После перекристаллизации вусловиях примера 3 содержание (П) 98, т.пл, 175-176 С,Найдено, : С 44,62; Н 1,93;С 12 НбС 2 Г 2023Вычислено,; С 44,46; Н 1,87.Спектр ПМР (ДМСО-с), д.м.д,; 7,64 т8;04 окт., 8,28 д., 8,32 д.П р и м е р 6. Синтез бис-(3-хлор-бромфенил)сульфона (И).4.5 г бис-(4-бромфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 20,23 г хлорсульфоновой кислоты и 13,52 г фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:0,7),добавляют 0,05-0.1 г йода и хлорируют вусловиях примера 3. Выделившийся кристаллический (И) отфильтровывают, промывают аналогично примеру 3 и получают2,6 г (49. ), В фильтрате растворяют 2,22,5 г бис-(4-бромфенил)сульфона, хлорируют и выделяют аналогично 2,6-2,9 г (И)(98), т. пл. 174-178 С, Содержание (И) втехническом продукте 93-95, примесь -3-хлор-бромфенил-бромфенилсуль 1фон. После перекристаллизации в условияхпримера 3 содержание (И) 99, т. пл. 184185 С.Найдено, : С 32,46; Н 1,58;С 12 НбВг 2 С 2025Вычислено,%: С 32,39; Н 1,36,Спектр ПМР (ДМСО-б), д.м.д.: 7,83 д7.87 д 8.25 д.П р и м е р 7. 6 г бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из16,4 г хлорсульфоновой кислоты и 9,5 г фосфорилхлорида (соотношение по массе1;0;6), к раствору добавляют 0,05-0,1 г йодаи в содержимое раствора барботируют хлорв условиях примера 1, Пробу реакционноймассы, отобранную через 1,5 ч, обрабатывают водой, выделяют и анализируютаналогично, Найдено, мас.: бис-(4-хлорфенил)сульфон 0,3; 3,4-дихлорфенил. хлорфенилсульфон 2,0; бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон 53, продукты более высокойстепени хлорирования в сумме 38; гексахлорбензол 4,7,П р и м е р 8. 43 г бис(4 хлорфенил)сульфона растворяют в 10 мл хлорсульфоновой кислоты, добавляют 0,05 г йода ихлорируют при 20-30 С в течение 10 мин,Привес реакционной массы составляет0,6 г, В пробе, обработанной аналогично примеру 1, методом ГЖХ найдено, мас,%:бис-(3,4-дихлорфенил)сул ьфон 70,5; 3,4-дихлорфенил-хлорфенилсульфон 11,5 и1смесь пентагексахлордифенилсульфонов5 18.П р и м е р 9. Раствор 4,3 г бис-(4-хлорфенил)сульфона в 10 мл хлорсульфоновойкислоты хлорируют аналогично примеру 8 втечение 30 мин (привес 1,7 г). В пробе реак 10 ционной массы после аналогичной обработки, выделения и анализа найдено мас.о :бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон 41,7; суммапентаоктахлордифенилсульфонов 57,7; гексахлорбензол 0,6. Исходный дихлор- и про 15 межуточн ый три хлордифенилсул ьфон ыотсутствуют.П р и м е р 10. 4 г бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из11,2 г хлорсульфоновой кислоты и 26,2 г20 фосфорилхлорида (соотношение по массе1:2,3), добавляют 0,05 г йода и хлорируютаналогично примеру 1. В пробе реакционной массы, отобранной через 5 ч и обработанной в условиях примера 1, найдено25 мас.: бис-(4-хлорфенил)сульфон 12,3; 3,41дихлорфенил-хлорфенилсульфона 46,8;бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон 30,9.П р и м е р 11. 1,5 г бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в 5 мл фосфорил 30 хлорида (насыщенный раствор), добавляют0,005 г йода и хлорируют в условиях примера 1 в течение 5 ч. Пробу реакционной массыобрабатывают и анализируют аналогично.Найдено, нас бис (4-ллорфенил)сульфон35 98; примесь - 3,4-дихлорфенил-хлорфенилсульфон, Бис-(3,4-дихлорфенил)сульфонотсутствует,В таблице для примеров 1-5. 9, 10, гдеиспользуется смесь хлорсульфоновой кис-40 лоты и фосфорилхлорида, даны их количество и соотношение по массе,Как видно из таблицы уменьшение количества фосфорилхлорида в смеси ведет кпотере, избирательности по глубине, т,е. к45 образованию значительных количествпродуктов высокой степени хлорирования,а повышение содержания фосфорилхлорида ведет к снижению эффективности процесса, т.е, уменьшается выход целевого50 продукта.Хлорирование моногалоидфенилсульфонов по заявляемому способу позволяетизбирательно ввести в бензольное кольцо кимеющемуся атому галогена только один55 атом. хлора, Благодаря этому становится доступным ценный мономер бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон на основе бис-(4-хлорфенил)сульфона. Производство этого мономера на основе 1,2-дихлорбензола не можетбыть организовано из-за труднодоступно1735279 оставитель Т, Власоваехред М.Морге нтал Гратилло Корректор М. Максимишине едак Заказ 1788 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 изводственно-издательский комбинат "Патент", г ул.Гагарина, 10 сти и отсутствия сырья. Кроме того, появилась возможность направленного синтеза изомерно чистых тетрагалоидпроизводных дифенилсульфона, содержащих в бенэольных кольцах различные атомы галогенов 5 и являющихся не только новыми перспективными мономерами, но и сырьем для недоступных ранее дигалоидбенэолсульфокислот.В ы ходы бис-(3-хлор-галоидфе нил)сульфонов близки к количественным. Многократность использования растворителя позволяет практически избежать образования промышленных отходов,.Предложенный способ позволяет повы сить выход целевых продуктов, упростить процесс эа счет исключения высокотоксичного растворителя и большого количества трудноутилиэируемого отхода В процессе выделения конечного продукта. 20Кроме того, предложенный способ наряду с получением, известных соединений позволяет синтезировать новые соедине- НИЯ С ВЫСОКИМ ВЫХОДОМ,Ф ор мул а изобретен ия 25 1. Способ получения дигалоидфенилсульфонов общей формулы З-С 1-4-ХС 6 Н 3302 Я.где Х - галоген;Я - алкил или З-С 1-4-ХС 6 Нз,путем обработки галоидароматических соединений электрофильными реагентами в растворителе, о тл и чаю щи йс я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, повышения избирательности и упрощения процесса, в качестве галоидароматических соединений используют моногалоидфенилсульфоны формулы 4-ХС 6 Н 4802 Я 1где Х имеют те же значения;Я - алкил или 4-ХС 6 Н 4, которые обрабатывают газообразным хлором в присутствии иода, а в качестве растворителя используют смесь хлорсульфоновой кислоты и хлорокиси фосфора (фосфорилхлорида) в массовом соотношении 1:(0,7-1,7).2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щи йс я тем, что, с целью уменьшения количества отходов производства, целевой продукт отделяют фильтрованием, а маточный раствор используют в качестве растворителя.