Реагент для раздельного определения гидразинов и гидразидов в их смеси

(19) (11) Е ИЗОБРЕТЕНИ ОПИ разид дифенилфо нилуксусно ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Авторское свидетельство СССР М 1642372, 1989.Брикун И. К, и др, Гидразин, гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967, с. 176. Изобретение относится к аналитической химии, а именно к применению 4-хлор,7-динитробензофуразана в качестве реагента для раздельного определения гидразинов и гидразидов, который ранее применялся для определения ароматических аминов.. Цель изобретения - повышение селективности определения,На графике приведена зависимость оптической плотности (А) от длины волны для растворов реагента (1), продуктов взаимодействия реагента с гидразидом дифенилфосфинилуксусной кислоты (2) и гидразином дифенилфосфинилуксусной кислоты (3).Среа, = 6 т 10 моль/л Срь РР)сн,с(о)ын,ин . = =2,5 10 5 мОль/л, СРЬ,Р(О)СН,С(О)ОН НН,1 ЧН, = 2,5" 10 моль/л. Толщина кюветы 0,1 мм. Эффективность действия предлагаемого реагента для определения гидразинов и гидразидов проверена в лабораторных условиях на примере анализа следующих соединений:(54) РЕАГЕНТ ДЛЯ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРАЗИНОВ И ГИДРАЗИДОВ В ИХ СМЕСИ(57) Изобретение касается применения 4- хлор,7-динитробензофуразана в качестве реагента для раздельного определения гидразинов и гидразидов в их смеси, Определению не мешает 3 - 5-кратный по отношению к гидразиду избыток реагента. 1 табл. кислоты (ГДФ К)РП 2 Р(0)СН 2 С(0)М Н М Н 2Гидразид изоникотиновой кислоты.Гидразид бензойной кислоты (бензгидразид) С 6 н 5 СО 1 ч Н йн 2 веийГидразид салициловойКИСЛОТЫ Уы(0)ЩР 1 НеккаЪонГилразин солянокислый МН 21 чН 2 НС 0 ОГидразингидрат КН 2 КН 2 Н 20 является ьпримесью при синтезе лекарственного пре- апарата изониазид,Гидразониевая соль дифенилфосфинилуксуснои кислоты ггидрааин дифенилфос. ыйифинилуксусной кислоты) Р 112 Р(0)СН 2 С(0)ОН1 чН 2 МН 2, является примесью при синтезеГДФК,При сливании каждого из перечисленных выше водно-спиртовых растворов гидразидов с ацетонитрильным растворомпредлагаемого реагента - 4-хлор;7-динитробензофуразана образуется устойчиваяярко-оранжевая или вишневая окраска раст вора (кривая 2). Максимум полосы поглащения К,.,) продукта реакции реагента с гидразидами находится в интервале 490 - 510 нм, коэффициент молярного светопоглощения сот 24000 до 30000. Наблюдение за полученными растворами показывает, что оптическая плотность раствора сохраняется постоянной в течение не менее 5 дней.Реа гент (4-хлор,7-динитробензофуразан) не поглощает в этой области длин волн (кривая 1), При сливании растворов каждого из перечисленных выше гидразинов в смеси вода - этанол с ацетонитрильным раствором реагента (4-хлор,7-динитробензофуразана) образуется устойчивая в течение нескольких дней интенсивно-зеленая окраска с Ямакс от 635 до 644 нм и е от 6000 до 15000 (кривая 3). Полосы поглощения реагента (Лизке = 430 нм) и продукта его взаимодействия с гидразидами (смаке = 490 - 510 нм) не накладываются на полосу поглощения продукта реакции 4-хлор,7-динитробензофуразана с перечисленными выше гидразинами (кривые 1, 2, 3),П р и м е р 1. Качественная идентификация смеси гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты РЬ 2 Р(0)СН 2 С(0)М Н ИН 2, гидразина солянокислого (МНгМНг НС) и гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты РЬ 2 Р(0)СН 2 С(0)ОН МН 2 ИН методом тонкослойной хроматографии.Хроматографическое разделение анализируемой смеси проводят в камерах для восходящей хроматографии на пластинках ЯИо 1 о ОЧ(размер 150 х 150). Объем наносимой пробы спиртового раствора смеси составляет 0,2 мкл. Содержание определяемых веществ в пробе 1 - 5 мкг, Элюирующим раствором служит смесь хлороформ - ацетон - этанол (6:6;1), После разделения анализируемой смеси и подсушивания хроматографических пластинок (ТСХ) проводят опрыскивание их раствором 4-хлор,7-динитробензофуразана. Пятно гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты окрашивается реагентом в ярко- оранжевый цвет (В = 0,4), в то время как гидразин солянокислый и гидразин дифенилфосфинилуксусной кислоты (й = 0,75- 0,8) - в зеленый цвет. Образующаяся окраска сохраняется на пластинке не менее 3 мес, Различие в окраске гидразида и гидразина позволяет проводить уверенную визуальную оценку присутствия в лекарственном препарате - гидразиде дифенилфосфинилуксусной кислоты - примесей гидразинов. Чувствительность обнаружения гидразинов и гидразидов предлагаемым реагентом составляет 0,1 мкг. Аналогичный эффект на сти (А) этанольного раствора от концентрации при длине волны 510 нм наблюдается 50 для интервала концентраций 2 10 - 10-3 -5моль/л (толщина кювет 0,1 и 1,0 см). Для гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты аналогичная зависимость наблюдается при Лакс = 636 нм рля интервала 55 концентраций 4 10 - 8 10 моль/л. Селективное определение гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты и гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты придлинах волн соответственно 510 и 639 нм возможно при соотношениях их концентра 5 1015 20 25 30 354045 блюдается и для указанных выше гидразинов и гидразидов, Однако устойчивость окраски пятен в этом случае хуже для бензгидразида (через 2 сут происходит изменение окраски от оранжевой до зеленой).После обработки пластинок ацетонитрильным или спиртовым растворами пикрилхлорида на пластинках обнаруживаются светло-коричневые пятна как в случае гидразида, так и в случае гидразинов. При обработке парами иода все указанные выше соединения проявляются в виде желтых пятен разной интенсивности, При этом не достигается избирательность определения,Обработка пластинок о-толидиновым реагентом проводится после выдерживания их последовательно в парах хлористоводородной кислоты, хлорирования их в специальном сосуде в течение 5 - 8 мин и удаления избытка хлора. При этом появляются синие пятна на светлом фоне, Если пластинка предварительно выдерживалась в парах аммиака, проявляются светлые пятна на голубом фоне.В обоих случаях не наблюдается селективность (избирательность) проявления пятен для гидрази нов и гидразида, Чувствительность обнаружения гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты и гидразина солянокислого - 0,3 - 0,6 мкг, для гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты в 30 раз выше. Приведенная методика обнаружения гидразинов и гидразида отличается трудоемкостью, сложностью и плохой воспроизводимостью.П р и м е р 2. Количественное определение гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты РНЕР(0)СНгС(0)КНКН 2 и гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты РЬ 2 Р(0)СН 2 С(0)ОН МН 2 МН 2 в смеси.Различие в окраске продуктов взаимодействия предлагаемого реагента с гидразинами и гидразидами в растворах позволяет проводить количественные определения компонентов анализируемой смеси. Для гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты линейная зависимость оптической плотно1718112 10 ций от 1;10 до 1:500. Определению компонентов смеси не мешает трех-пятикратныйпо отношению к гидразиду дифенилфосфинилуксусной кислоты избыток реагента. Этопозволяет проводить количественную оценку содержания примеси (гидразониевой соли дифенилфосфонилуксусной кислоты) влекарственном препарате фосфабензид,(гидразиде дифенилфосфинилуксусной кислоты) по методам градуировочного графика 10и добавок.Аналогично определяется в ГДФК примесь гидразина солянокислого.Подобные результаты получаются прианализе содержания гидразина в лекарственном препарате изониазид (гидразидеизоникотиновой кислоты),В таблице представлены результаты определения содержания смеси гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты Ра Р(0)СН,С(0)й Н й Н 2-ГДФ К) и гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты РЬ 2 Р(0)СН 2 С(0)й Нй Н 2 ИН 2 - гидразин) в этанольном растворе (число опытов п = 6),формула изобретения Применение 4-хлор,7-динитробензофуразана формулы сОБЕММОв качестве реагента для раздельного определения гидразинов и гидразидов в их смеси,