Способ получения 1-(2-тетрагидропиранил)-окси-11е гексадецен-7-ина

-бутиллити раствором н конденсации роизводного той же сред гексан диокса литиев бромид дом 25 в е олученн 3 Е-окт с обшимо ил гом в ы етодук оИзвестен также сп (2-тетрагидропиран децен-ина, основ овании 1-(2-тетраги -октина гексановым ллития в диглиме и особ получения ил)-оксиЕ-гек анный на металли дропиранил)оксираствором н -бу конденсации по лу 1(71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АНСССР, Институт органической химииим. Н.Д.Зелинского и Всесоюзный научно-исследовательский институт зернаи продуктов его переработки(56) Зц Н.С.Г., МаЬапу Р.С. в .1.Есоп.Епйошо 1, 1974, 67, р. 319Мвзе 1 п КоСгег Н, е . ТесгаЬейгоп, 1976, 32 8 ф 13 р 91 Изобретение относится к способу получения 1"(2-тетрагидропиранил)ок" сиЕ-гексадецен-ина, который является синтоном для 7 Е, 11 Е-гексадекадиен-илацетата - активного компонента полового феромона опасного для территорий СССР карантинного вредителя - хлопковой моли (Рес 1 порЬога оввурхе 11 а) - и полового феромона вредителя зерновых запасов - зерновой моли (язгосгода сегеа 1 е 11 а) .Известен способ получения 1-(2" -тетрагидропиранил)оксиЕ-гексадецен-ина путем металлирования 1-(2- -тетрагидропиранил)-окси-октина 1708811 А ч) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(2-ТЕТРАГИДПИРАНИЛ)-ОКСИЕ-ГЕКСАДЕЦЕН"7-ИНА(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частностик получению 1-(2-тетрагидропиранил)-оксиЕ-гексадецен-ина. ельповышение выхода целевого продукта иупроцение процесса, Получение ведутметаллированием 1-(2"тетрагидропиранил)-окси-октина в среде жидкогоаммиака действием амида лития с поледуюшим алкилированием в той же среде в присутствии сорастворителей диметилсульфоксида и диглима, взятых,в объемном соотношении, равном 1-2:1,до полного испарения аммиака. 1 табл. Недостатком этого способа явся низкий выход (251) целевогоченного алкинилида лития с 3 Е-октенилбромидом в той же среде при 110 С втечение 20 ч с общим выходом 661.Недостатками данного способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта (661), а также проведение процесса при высокой температуре(110 С) в течение длительного времени (29 ч).1 0Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем,что превращение 1-(2-тетрагидропиранил)окси-октийа в соответствующеелитийорганическое производное осуществляют обработкой амидом лития всреде жидкого аммиака, а последующеевзаимодействие с 3 Б-октенилбромидомпроводят в том же растворителе в присутствии в качестве сорастворителейТИСО и диглима при их объемном соотношении 1-2: 1 и начальной температуре кипения жидкого аммиака (-33 С)25По мере испарения аммиака температура алкилирования,поднимается и реакция заканчивается за чч при комнатной температуре (20 С). Выход целевого продукта составляет 80-854.За пределами приведенных соотношений растворителей выход 1-(2-тетра-гидропиранил)окси-гексадецен-ина уменьшается, а при повышении температуры реакционной смеси, напримердо 30 ОС, остается неизменным,П р и м е р 1. К амиду литИя, полученному из 0,2 г (0,0285 г-ат,) металлического лития в 50 мл перегнанногожидкого аммиака в присутствии 0,05 г 10хлорного железа, добавляют 1,53 г(0,0073 моль) 1-(2-тетрагидропиранил)окси-октина, перемешивают 1 ч, за"тем прибавляют 3 мл сухого диглима,размешивают еще 20 мин и добавляют 41,М г (0,0073 моль) 3 Е-октенилбромидав 3 мл перегнанного ДИСО, перемешивают до полного испарения аммиака(-5 ч) при постепенном повышениитемпературы реакционной смеси от 50-33 до 20 С, добавляют 25 мл воды иэкстрагируют смесь гексаном (Зх 50 мл),Экс.ракты промывают последовательно водой, 10;-ной НС 1, насыщенными растворами ИаНС и БаС 1, сушат ИМБО и упаривают, После хроматог рафирования на силикагеле (элюент гексан-диэтиловый эфир 9:1) получают 1,Ч 8 г (85 ь) в (2-тетрагидропиранил)оксиЕ-гексадецен-ина, д 1,Цч 2, (спектры154 К, ПИР и ЯИР С аналогичны спектрам, описанным в литературе).Результаты других примеров 2-10 синтеза 1-(2-тетрагидропиранил)окси- -11 Б-гексадецен-ина в зависимости от соотношения растворителей (температура реакции -33 С) приведены в таблице.Преимуществами предлагаемого способа являются высокий выход (80-85 ь) целевого продукта (по прототипу 661), температура реакции алкилирования 1-(2-тетрагидропиранил)окси-октина . (-33 С) поддерживается за счет испарения жидкого аммиака, тем самым снижается необходимость энергозатрат на нагревание, кратковременность данного процесса (чч) по сравнению с прототипом (20 ч).Процесс алкилирования проводят при температуре от -33 до 20 С. Температура -33 С определяется температурой кипения аммиака (-33 ОС) а темпераофтура 20 С - полным испарением последнего.Формула изобретенияСпособ получения 1-(2-тетрагидропиранил)оксиЕ-гексадецен-ина металлированием 1-(2-тетрагидропиранил) окси-октина с последующим а.пкилированием 31-октенилбромидом с использованием диглима, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, металлирование проводят в сре- . де жидкого аммиака действием амида лития, а алкилирование проводят в той же среде в присутствии сорастворителей диметилсуль 3 оксида и диглима, взятых в объемном соотношении, равном 1-2:1, до полного испарения аммиака.1708811 1Выход 1-(2-тетрагидропиранил)окси-гексадецен-ина СоотношениеДМСО/диглим Количество, мл Пример ДМСО Диглим мас.Ф1 ю ю 13,0 4,0 6,0 3,0 2,0 0,5 й 1 4,0 4,5 4,8 5,0 0 2;1 2,0 3:1 1,2 1,06,0,3,02,4 5 с 1 7894%10 3,0 3,6 ЧРеакция заканчивается при 20 фС при полном испаренииаммиакаРеакция заканчивается при 30 С при полном испарении аммиака. Составитель И.ДьяченкоТехред А,Кравчук Корректор Я.Патай Редактор П.Веселовская Заказ 401 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 1 98 170 1,35 1,86 1,75 1,60 1,44 137 1,98 1,93 85 73 58 80 75 69 62 59 85 83