Способ получения 1, 3-диарилбутен-2-онов-1

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 5)5 С 07 С 492 ОБР Е АВТОР 9842956.9863 955.1357,ик. 1975,1 ег Т.Т, 3. Аа. Спет ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ У СВИДЕТЕЛЬСТВ(11) Отдел тонкого органического синтезаИнститута химии Башкирского научногоцентра Уральского отделения АН СССР иУральский государственный университетим. А,М.Горького(56) Патент США М 27 кл. 568-312, опублик, 1Патент США М 21 кл, 568-313, опублик. 1Патент ФРГ М 24 кл. С 07 С 45/00, опубОапеп С. апб Кеп Зос., 62, 1940, 3401. Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу 1,3-диарилбутен-оновобщей формулы йС(СНз)=СНС(О)Аг, где Аг - фенил, п-метилфенил, й -тиенил, ценных органических продуктов, которые используются в качестве диспергаторов, душистых веществ, стабилизаторов винилиденхлорида.Известны способы конденсации кетонов под действием неорганических кислот и ионообменной смолы с невысоким выходом 1,3-диарилбутен-онов(не более 55),Известны способы конденсации кетонов под действием элементоорганических соединений, причем выходы 1,3-диарилбутен-оновневелики и составляют в слуЖ 1705275(57) Изобретение касается ненасыщенных кетонов, в частности получения 1,3-диарил(фенил, п-СНз-фенил, а-тиенил)-бутен- онов, используемых в качестве диспергаторов, душистых веществ или стабилизаторов винилиденхлорида. Цель - упрощение процесса. Его ведут конденсацией соответствующего кетона в присутствии алкоксида металла в гептане или октане, или изооктане с последующей обработкой реакционной массы ацетонитрилом, взятым в количестве 100-150 мл на 1 моль исходного кетона. Процесс ведут при кипячении с одновременной отгонкой образующегося спирта, дальнейшим гидролизом реакционной массы и выделением целевого продукта. Эти условия сокращают время конденсации с 2 ч до 45-60 мин и стадийность процесса (с 14 - до 4). в бора 72, а в осталье 55=,ь.обы конденсации кето- хлористого алюминия ххлористый титан - три,3-диа рилбутен-оново время реакции очень нескольких суток.способ конденсации кеем алкоксидов титана. способа являются больроцесса и низкий выход . В случае проведения фенона по указанному евого продукта - 48,чае диалкилацетато ных случаях - менеИзвестны спос нов под действиемили системы четыре этиламин. Выходы 1 достигают 73, н велико - от 18 ч доИзвестен также тонов под действи Недостатками этого шая длительность и целевых продуктов конденсации ацето способу выход цел время реакции - 2 чНаиболее близким к предлагаемому потехнической сущности и достигаемому результату является способ конденсации кетонов в присутствии трет-бутилата алюминияв качестве алкоксида металла. Его недостатками являются значительная продолжительность (до 2 ч) и большое количествоопераций(до 14).Цель изобретения - упрощение способаполучения целевого продукта.Изобретение иллюстрируется примерами.П р и м е р 1. 24 г (0,2 моль) ацетофенонаи 24,08 г (0,1 моль) этилортотитаната в 30 млгептана (150 мл на 1 моль кетона) кипятят втечение 60 мин с одновременной отгонкойобразующегося этилового спирта. В качестве экстрагента для извлечения спирта используют 10 мл серной кислоты плотностью1,84.Установка, в которой проводят синтез,действует следующим образом.Пары выделяющегося при конденсацииэтилового спирта и растворителя (этиловыйспирт образует азеотропные смеси совсеми предлагаемыми в данном способерастворителями - гептаном, октаном,изооктаном), попадая в обратный холодильник, конденсируются и в виде жидкостискапливаются в ловушке, куда предварительно помещают экстрагент (воду, сернуюили фосфорную кислоту, гликоли). Эти вещества экстрагируют этиловый спирт, но несмешиваются с растворителями. Вследствие этого смесь в ловушке расслаивается,растворитель - верхний слой - по мере накопления возвращается в реакционнуюмассу,После окончания реакции смесь в реакторе охлаждают до комнатной температуры.Добавляют 20 мл ацетонитрила (1 00 мл на 1моль кетона); нижний слой отделяют, добавляют к нему 2 мл соляной кислоты (р - 1,1),нагревают до кипения, охлаждают, жидкость декантируют с образовавшегося осадка, ацетонитрил отгоняют, остатокфракционируют в вакууме, Получают 18,4 г(837 ь) дипнона. Лит. данные: 138-140 С/1мм рт.ст.П р и м е р 2. Пр примеру 1 из 24 гацетофенона и 24,08 г этилортотитаната, используя 45 мл октана, в качестве экстрагента - 10 мл воды и 30 мл ацетонитрила (150мл на 1 моль кетона) для обработки реакционной массы, получают 19,3 г (87) дипнона; т.кип, 138 - 140 С/1 мм рт.ст. Времяконденсации 45 мин,П р и м е р 3. По примеру 1 иэ 24 г (0,2моль) вцетофенона и 21,36 г (0,12 моль) этилортотитаната, используя 60 мл иэооктана, в качестве экстрагента - 10 мл этиленгликоля и 30 мл ацетонитрила (150 мл на 1 моль кетона) для обработки реакционной массы, полчают 19,0 г(85,5) дипнона; т,кип. 138- 140 С/1 мм рт,ст. Время конденсации 50 мин.П р и м е р 4. 25,2 г (0,2 моль) метилтиенилквтона и 27,4 г (0,12 моль) этилорготитаната в 45 мл гептана кипятят в течение 50 мин. В качестве экстрагента используют 10 мл пропиленгликоля, Охлаждают, добавляют 30 мл ацетонитрила (150 мл на 1 моль кетона). Далее прбцесс ведут по примеру 1, Получают 14,51 г (62 ф) 1,3-ди- а -тиенил-бутен-она; т.кип. 180 С/3 мм рт.ст, Лит. данные: т.кип. 180 С/3 мм рт,ст.П р и м е р 5. 26,8 г (0,2 моль) и-метилацетофенона и 25,74 г (0,11 моль) этилортотитаната кипятят в 30 мл гептана в течение 60 мин. В качестве экстрагента используют фосфорную кислоту ( р - 1,71). Далее процесс ведут по примеру 1. Получают 18,8 г (70) 1,3-ди-п-толилбутен-она; т,кип.195 - 205 О С/2 мм рт.ст. При стоянии продукт кристаллизуется; т.пл. 68-69 С. Лит. данные: т.кип. 195-205 С/2 мм рт.ст.; т.пл.68-69 С,П р и м е р 6(сравнительный). По примеру 1 из 24 г (0,2 моль) ацетофенона и 24,08 г (0,1 моль) этилортотитаната, используя 30 мл гептана (150 мл на 1 моль кетона), 10 мл воды вкачестве экстрагента и 16 мл ацетонитрила (80 мл на 1 моль кетона) для обработки реакционной массы. получают 16,0 г (72) дипнона; т.кип. 138-140 С/1 мм рт.ст. Время конденсации 60 мин,П р и м е р 7 (сравнительный), Процесс ведут по примеру 1, но используют 34 мл ацетонитрила (170 мл на 1 моль кетона) и получают 18,5 г(83,5) дипнона; т.кип, 138 - 140 С/1 мм рт.ст. Время конденсации 60 мин.Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс получения 1,3-диарилбутен-онов за счет уменьшения времени конденсации с 2 ч до 45 - 60 мин, те. в 2 - 2,7 раза по сравнению с прототипом, а также за счет сокращения количества операциЯ с 14 в прототипе до 4 в предлагаемом способе. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 формула изобретения Способ получения 1,3-диарилбутен- оновобщей формулы АгС(СН 4 рСНС(0)Аг, где Аг - фенил, п-метилфенил, а-тиенил, конденсацией соответствующего кетона общей формулы АгС(О)СНз, где Аг имеет указанные значения, в присутствии алкоксида металла в органическом растворителе приЗаказ 167 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарийа, 101 кипячении с одновременной отгонкой образующегося спирта, гидролиэом реакционной массы и выделением целевого продукта,отл ича ющийсятем,что,с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют гептан или октан, или изооктан и после конденсации реакционную массу обрабатывают ацетонитрилом в количестве 100-150 мл на 5 1 моль исходного кетонэ.