Способ получения n-нитрозодифениламина

.В.ПиоедиКиев: РОЗОГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт физической химии им.са ржевского(56) Авторское свидетельство СССРМ 614094, кл. С 07 С 111/00, 1979,Заявка ФРГ М 3029742,кл. С 07 С 111/00, 1982.Успехи химии координационнынений./Под ред. Яцимирского К.Б.Наукова думка, 1975, с. 72-112.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-НИДИФЕНИЛАМИНА Изобретение относится к синтезу органических нитрозосоединений, в частности к получению )ч-нитрозодифениламина нитрозированием дифениламина.Й-нитрозодифениламин находит широкое применение в народном хозяйстве, используется в качестве стабилизатора в производстве каучуков, пластмасс, является полупродуктом органического синтеза.Известные в литературе способы получения М-нитрозодифениламина не являются каталитическими и имеют ряд недостатков.Так, известен способ получения й-нитрозодифениламина нитрозированием дифениламина нитритами щелочных металлов или нитритом аммония в присутствии кислоты и органического растворителя. Этот способ требует проведения реакции в ат 07 С 243/06, С 07 В 43/О(57) Изобретение касается нитрозосоединений, в частности способов получения Й-нитрозодифениламина, применяемого в качестве стабилизатора для каучуков, Цель - повышение производительности и упрощение процесса. Его ведут нитрозированием дифениламина в водно-спиртовом кислом растворе окиси азота в присутствии катализатора-пентацианидного комплекса железа йапГе(СИ)5 х, где и =2,3 или 4, х - ГчНЗ; НгО, МОг; МО для комплексов железа (2 ) и х - МНЗ; НгО; МОг; ОН для комплексов железа (3). Эти условия обеспечивают выход)ч-нитрозодифениламина до 98,40/ и производительность процесса до 9,6 10 г кг/л ч при чистоте продукта 99,5 6, 1 табл. мосфере азота, длителен по времени, причем не предусМатривает выделения Й-нитрозодифениламина в чистом виде,Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения М-нитрозодифениламина нитрозированием дифениламина нитритами щелочных металлов в кислых водноспиртовых растворах. В качестве спиртов используют метанол, зтанол, н-пропанол в смеси с изопропанолом и собственно иэопропанол. Соотношение вода:спирт 1:99-70:30, причем наибольший эффект достигают в случае использования смеси вода,иэопропанол в соотношении 60:40. Температура процесса 5 - 540 С(лучше 15-30 С). Выход М-нитрозодифениламина достигает 99,3 при продолжительности процесса 5 ч. Производительность способа составляет 6 10 г кг/л.ч.50 55 К недостаткам этого способа следуетотнести большую длительность процесса, атакже необходимость охлаждения реакционной смеси, связанную с ее разогревомпри нитрозировании. Кроме того, производительность способа недостаточно высока.Целью изобретения является повышение производительности процесса получения М-нитроэодифениламина за счетсокращения времени нитроэирования, втакже упрощение технологии процесса эасчет того, что благодаря отсутствию разогрева реакционной смеси не требуется и ееохлаждения.Поставленная цель достигается способом получения М-нитрозодифениламина путем нитрозирования дифениламина вкислом водно-спиртовом растворе, в котором в качестве нитрозирующего агента используют окись азота в количестве 1-1,2 отстехиометрического и процесс проводят вприсутствии катализатора - пентацианидного комплекса железа (И) или железа (И 1)общей формулыМаг(Ге(СМ)в х,где и 2,3 или 4;х - МНз, Н 20, МО 2, МО+ для комплексажелеза (1);х - МНэ, Н 20, МО 2, ОН для комплексажелеза (и 1).Процесс нитрозирования проводят прикомнатной температуре. Охлаждение реакционной массы не требуется, Нитрозирующий агент - газообразную окись азота -пропускают через кислый водно-спиртовыйраствор дифениламина. В качестве спиртаможно испольэовать этанол, Соотношениеспирт:вода меняется от 90;10 до 60:40, Длясоздания кислой среды используют солянуюкислоту концентрации в реакционной смеси2,5 10 - 2,5101 моль/л), Концентрация катализаторасоставляет 1 10 - 5 10 моль/л,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. 8 реактор емкостью 500мл, снабженный перемешивающим устройством, помещают раствор 50 г дифениламина в 300 мл этанола и при перемешиваниидобавляют раствор 130 мг пентацианидного комплекса железа (И) МаэГе(СМ)5 М Нэ 3 в 100 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19). При непрерывном перемешивании через раствор пропускают газообразную окись азота со скоростью 4 л/ч. Через 2 ч выпавший М-нитроэодифениламин отфильтровывают, промывают 2-3 раза водой и сушат в вакууме при 40 С. Получают 55,8 г М-нитрозодифениламина (выход 95,37 ь); температура плав 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 ления 66,5 - 67 С. Чистота продукта по данным электронной спектроскопии 99,56. Производительность 7 10 кг/л ч.П р и м е р 2, Процесс осуществляют так же, как в примере 1, но количество комплекса железа (И) Ма 2 Ге(СМ)5 МНз составляет 650 мг. Получают 56,6 М-нитроэодифениламина вывод 96,6), Производительность 7,1 10 кг/л ч.П р и м е р 3. Процесс осуществляют так же, как в примере 1, но в качестве катализатора берут пентацианидный комплекс железа (И) Ма 2 Ре(СМ)5 Н 20 в количестве 100 мг; скорость пропускания МО 5,33 л/ч при длительности 1.5 ч. Получают 56,4 г М- нитрозодифениламина (выход 96,3 ф 6). Производительность 9,4 102 кг/л ч.П р и м е р 4, Процесс осуществляют так же, как в примере 1, но количество комплекса железа (1 И) Ма 2 Ее(СМ)5 Н 20 составляет 500 мг, а скорость пропускания МО 5,33 л/ч при длительности 1,5 ч, Получают 57,6 г М- нитрозодифениламина вывод 98,4 фЦ, Про. изводительность 9,6 10 кг/л ч.П р и м е р 5-15. Процесс проводят по примеру 1.Характеристики процесса при использовании различных пентацианидных комплексов железа (И) и железа (И 1) в качестве катализаторов и различных количеств окиси азота приведены в таблице.Как видно из таблицы, в способе по изобретению достигается существенная интенсификация процесса по сравнению с известным способом (время нитрозирования сокращается в 2,5-3,5 раза), производительность повышается в 1,2 - 1,6 раза. Кроме того, процесс является периодическим: при повторном проведении процесса с тем же каталитическим раствором в течение по крайней мере 5 раз (т.е. 7,5 - 10 ч работы) выход М-нитрозодифениламинз не снижается. Формула изобретения Способ получения М-нитрозодифениламина путем контактирования его с нитрозирующим агентом, взятым в количестве 1-1,2-кратном стехиометрическому в кислом водно-спиртовом растворе, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения его производительности, в качестве нитроэирующего агента используют окись азота и процесс проводят в присутствии катализатора - пентацианидного комплекса железа (И) или железа (И) следующей общей формулы:МапРе(СМ)5 х,где и - 2,3 или 41705276 х-ИНэ; Н 20, И 02; ИО для комплексажелезах-И 1 з: Н 20; И 02, ОН для комплексажелеза ( ). Характеристики процессов получения И-нитрозодифениламина Произво- дительность, кг/л ч Время, ч Соотношение нитрози рующий агент:дифен ила- мин Выход,Нитрозируюаий агентКонцентрация катализатора, моль/л При- мер КатализаторПримеры для сравненияф Известный способ Составитель Н, Кирилова Редактор А. Маковская Техред М,Моргентал Корректор Э, ЛончаковаЗаказ 167 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 ИазГе "(СН)И Нз ИазГе" (СН)ьИ Нэ Иа 2 Ре"(СН)ьН 20 Иа 2 Ре"(СН)ьН 20 И азГе"(С Н);ОН Иа 2 Ре"(СН)ьИ Нэ ИазГе"(СН)ьИ 02 И азГе" (СН)ьН 20 Иа 2 Ге (СН)ьИ 2 Н 4 Иа 2 Ре "(СН)БИО Иа 4 Ре "(СН)ьИ 02 Иа 2 Ге"(СН)ьН 20 ИазГе "(СН)ьИ Нэ ИазРе" (СН)ьИ Нз И азГе" (С Н)эИ Нз 1 105101, 10.35105 10510 э5 10 э5 105 105105 1035 1 Оз510 з1 10 э1,10 э ИО ИО ИО ИО ИО ИО ИО ИО ИО ИО ИО ИО ИО ИО ИО ИаИО 2 1,2 -.1,21,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,0 1,0 0,9 13 1,0 95,3 95,5 96,3 98,4 98,1 97,2 96,9 95,0 95,0 94,8 94,8 93,1 92,9 82,2 95,3 99,3 2,0 2,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 2,0 2,0 2,0 2,0 1,5 2,0 2,02,0 5,0 7 107,1109,4109,6 109,6 109 510-29,5 107 1027 106,9 106,9 109,1 106,8 106 107 10610