Способ получения ои п-нитрозамещенных вторичных ароматических и жирноароматическихаминов

Союз Советских Социал истицеских РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 25,11,1963 ( 821837/2с присоединением заявкиЧз 102 Кл,Государствениыиомитет по деламизобретенийи открытий СССР МПК С 07 с1 ДК 547.551.5(088,8 оритет Опубликовано 11,111,1965. Бюлл та опубликования описания 20.111.1965 Авторыизобретения А. Г, Гусев. А. Солов аявител СПОСОБ Г 1 ОЛУЧ ЕН ИЯ о- и и-Н ИТРОЗАМ ЕЩЕ Н НЫХ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ЖИРНОАРОМАТИЧЕ АМИНОВ2 чогексил-иПодписная группа Л 9 52 Известен способ получения о- и а-нитрозамещенных ароматических и жирноароматических аминов взаимодействием о- или п-галоиднитробензолов с соответствующими аминами.Некоторые п-нитроарил амины получают взаимодействием первичных аминов с 4- нитрохлорбензол-сульфокислотой с последующим гидролизом сульфогруппы в среде разбавленной минеральной кислоты.Вторичные жирноароматические амины с нитрогруппой в о- или а-положении бензольного ядра могут быть синтезированы также алкилированием соответствующих нитроанилипов причем получают смеси вторичных и третичных аминов.Преимущества предложенного способа: простое осуществление, высокие выходы и удовлетворительная чистота продукта. Согласно предлокению Х-замещенные амиды о- и п-нитрофеноксиуксусных кислот обрабатывают водным или водно-спиртовым раствором едкой щелочи или спиртовым раствором алкоголята натрия.П р и м е р 1. Получение И-метил- а-нитроанилина,К 20 мл 6,8%-ного спиртового раствора этилата натрия прибавляют 2,1 г г 1-метил- амида п-нитрофеноксиуксуспой кислоты (бесцветные иглы, после кристаллизации из спирта т. пл. 147 - 148 С) и почти сразу жевыделяется ярко-желтый осадок. Для завершения реакции смесь нагревают на кипящейводяной бане при перемешивапии 20 мин, за 5 тем охлаждают, разбавляют равным объемомводы, продукт отфильтровывают и промывают водой.Выход 1,4 г (93% от теоретического). Яркожелтые иглы с т. пл. 146 - 147 С. После10 кристаллизации из спирта т. пл. 146 С.П р и м е р 2, Получение 4-нитрофенилМ-бензиламина.К горячему раствору 2,9 г бензиламидаа-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцвет 15 ные пластинки, после кристаллизации изспирта т. пл, 124 в 1 С) в 10 лл спиртаприбавляют 10 мл 8%-ного водного раствораедкого патра. Полученный ярко-желтый раствор нагревают при слабом кипении 10 мин20 и охлаждают, желтый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой исушат.Выход 2,1 г (92,1% от теоретического).Ярко-желтые блестящие пластинки с т. пл.25 136 в 1 С. После кристаллизации из спирта т. пл. 140 - 141 С.П р и м е р 3. Получение Х-цик,нитроанилина,К смеси 5 мл 8%-ного водного раствора30 едкого натра и 10 лил спирта прибавляют55 бО б 5 1,4 г циклогексиламида и-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные иглы, после кристаллизации из спирта т. пл. 110 - 111 С),смесь нагревают при 98 - 100 С 10 мсск.Красновато-желтый раствор охлаждают, размешивают с 10 мл воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.Выход 1,1 г (99% от теоретического).Светло-желтые иглы с т, пл, 118 - 119 С.После кристаллизации из спирта температура плавления не изменяется,П р и м е р 4, Получение 4-нитродифенил амина.Смесь 2,7 г анилида сг-нитрофеноксиуксуспой кислоты и 20 лсл 6,8%-ного раствораэтилата натрия перемешивают при 20 С втечение 6 час, причем цвет осадка становится ярко-оранжевым, а раствора - темпокр асным.К реакционной массе приливают равныйобъем воды, осадок сг-питродифениламипаотфильтровывают, промывают водой и сушат.Выход 2,03 г (95% от теоретического).Светло-оранжевые иглы с т. пл. 127 - 128 С,После кристаллизации из спирта т. пл. 130 -131 С.П р и м е р 5. Получение 4-нитрофенилр-нафтиламина.К 20 мл 6 8% -ного спиртового раствораэтилата натрия прибавляют 3,2 г Р-пафтиламида и-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные призмы, после кристаллизации издиоксана т. пл. 154 - 155 С).Быстро окрасившуюся в темно-красныйцвет смесь для завершения реакции кипятятпри размешивании 20 мсск, охлаждают иразбавляют равным объемом воды. Яркооранжевый кристаллический осадок промывают водой и сушат.Выход 26 г (98% от теоретического). Мелкие светло-оранжевые пластинки с т. пл.191 в 1 С. После кристаллизации из спиртат. пл. 194 5 - 195 С.П р и м е р 6. Получение 4-питро-карбоксидифениламина.К 10 мл 8%-ного водного раствора едкогопатра прибавляют 1,6 г и-карбоксианилидаи-нитрофеноксиуксусной кислоты и смесь кипятят 30 мсск с обратным холодильником, Образовавшийся темно-красный раствор охлаждают, подкисляют НС 1 до кислой реакции поконго, отфильтровывают ярко-оранжевый осадок и промывают водой. Выход 1,2 г (92 5% от теоретического); т, пл. 250 - 252 С, После кристаллизации из уксусной кислоты т, пл, 253 - 254 С. и-Карбоксианилид и-питрофеноксиуксусной кислоты получают кипячением смеси равномолекулярных количеств хлорангидрида и-нитрофеноксиуксусной кислоты, и-аминобензойной кислоты и пиридина в бензоле. После кристаллизации из уксусной кислоты т, пл. 25 - 259 С. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 П р и м е р 7. Получение 4-нитро-сульфодифенил амина,К смеси 5 мл 8%-ного водного раствораедкого натра и 10 мл спирта прибавляют1,8 г и-сульфоанилида и-нитрофеноксиуксусной кислоты (светло-желтые крисгаллы, после кристаллизации из разбавленного спиртат. пл. 240 в 2 С). Полученный раствор кипятят 20 лссск, охлаждают, разбавляют 20 млводы, подкисляют НС 1 до кислой реакции наконго, осадок отфильтровывают и промываютводой.Выход 14 г (98,5% от теоретического).Темно-желтые кристаллы.П р и м е р 8. Получение 4-нитро-диэтиламинодифенил амин а.Смесь 1 7 г и-диэтиламипоанилида и-ннтрофеноксиуксусной кислоты и 10 мл 6 8% -ногораствора этилата натрия размешивают при18 - 20 С 30 мсск, затем приливают 10 м гспирта и кипятят 5 мик,После охлаждения загустевшую массу разбавляют 20 мл воды, отфильтровывают темпо-коричневый кристаллический осадок, промывают его водой и кристаллизуют из спирта.Выход 0 8 г (60% от теоретического). Темно-фиолетовые блестящие иглы с т. пл. 134 -135 С.П р и м е р 9. Получение И, К-бис-(4-питрофенил) -и-фенилендиамина.2 3 г Х, Х-бис- (4-нитрофеноксиацетил)и-фе силендиамина тщательно размешиваютс 20 мл 68%-ного раствора этилата натрия,нагревают 15 мин на кипящей водяной бане,охлаждают, разбавляют равным объемом воды и подкисляют НС 1 до слабокислой реакции на конго.Кирпично-красный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.Выход 1,7 г (95% от теоретического);т. пл. 242 - 244 С. После кристаллизации издиоксана - красно-оранжевые призмы ст, пл. 250 - 251 С,К, Х-бис- (4-нитрофеноксиацетил) -и - фенилендиамин получают кипячением и-фенилендиамипа с и-нитрофеноксиацетилхлоридом вбензоле в присутствии пиридина. Светло-серые кристаллы с т. пл. 258 - 260 С. П р и м е р10. Получение 2-нитро-хлордифениламина,1 5 г и-хлоранилида о-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные иглы, после кристаллизации из спирта т. пл. 157 в 1 С) смешивают с 10 мл 6,8%-ного раствора этилата натрия и нагревают при слабом кипячении 30 мссн (раствор окрашивается в коричнево-красный цвет и образуется светлооранкевый осадок). Реакционную массу разбавляют равным объемом воды, подкисляют НС 1, отфильтровывают ярко-оранжевый кристаллический осадок и промывают его водой. Выход 0,8 г (667% от теоретического); т. пл, 135 в 1 С. После кристаллизации из спир169123 Составитель Т. КазанскаяРедактор И. П, Белявская Техред Л. А. Камышиикова Корректор О. И. Попова Заказ 459/10 Тираж 875 Формат бум. 50,(90/8 Объем ОЛ 7 изд, л. Цена 5 коп,ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр., пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 та - длинные тонкие оранжевые иглы с т. пл. 136 - 137 С,П р и м е р 11. Получение 2-нитрофенил+ нафтиламина.1,6 г р-нафтиламида о-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные призмы, после кристаллизации из уксусной кислоты т, пл. 158 - 160 С) смешивают с 10 мл 6.8%-ного раствора этилата натрия и нагревают при слабом кипении 15 аин. Темно-красный раствор охлаждают, разбавляют равным объемом воды, подкисляют НС 1 до слабокислой реакции на конго, отфильтровывают красно-коричневые кристаллы и промывают их водой. Выход 0,7 г (53,8 от теоретического); т, пл. 88 - 90 С, После кристаллизации из спирта - оранжевые иглы с т. пл. 98 - 99 С. 5Предмет изобретенияСпособ получения о- и и-нитрозамешенных вторичных ароматических и жирноароматических аминов, отлтаюшийся тем, что,с целью упрощения процесса, увеличения вы 10 хода и улучшения качества конечных продуктов, амиды нитроарилоксиуксусных кислотобрабатывают водным или водно-спиртовымраствором едкой щелочи или спиртовымраствором алкоголята натрия,