Способ получения 4, 4-дихлор-5-оксогексаннитрила

СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЗА 9) (1) С 07 С 255/17 И А НИЯ ЮЯЯЩ тБИЬЛ)1 - . АТЕН частно оксогекежуточсоединенгиб Цел указа едут реихлоросноваметилат6-/5 С. динений, 4-дихлор стно али атических со оксоти к получению гексаннитрила ф л ССС Ф С 1 0ССН 2 СН родуктомиспользуеполучения соединенв качестве ингибити гербицида.елью изобретения я ика зда спо яетс е ор ванисо Ф 5 промежуточных 2-гидрокарбил позволяет упро оторого в качест го продуктаии и гербицидь достигает тем,овергают взаим нитри о ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Дзе Дау Кемикал Компани (ЦБ)(5/) Изобретение относится к химии Изобретение относится к вляющихся промежуточнь а основе известных метополучения нового 4,4-дихлсогексаннитрила, исполь одукта для синте ,6-дихлорпиридин ть синтез полезн битора нитри 3 икаПоставленная цел али 3 атических соединений, в ти к получению 4,4-дихлорсаннитрила, являющегося про ным продуктом для получения ний, используемых в качеств тора нитрификации и гербицид разработка способа получени ного соединения.Получение акцией акрилонитрила с 1,1-д -2-пропаноном в присутствии ния, такого как едкий натр, калия или триэтиламин, при действию с 1, 1-дихлор-пропанолом присутствии основания, такого как едкий натр, метилат калия или триэтиламин, при 56-/50 С.П р и м е р 1. Получение 4,4-ди хлор-оксогексаннитрила.Метод А. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной ворон кой, отверстием для ввода реагентов и У-образной трубкой с термометром,присоединеннои к поглотителю, помещают смесь 11 мл трет-бутанола, 3 мл (31 ммоль) 1,1-дихлор-пропанона и 2 мл (32 ммоль) акрилонитрилаВ течение / мин по каплям добавляют 4 мл 25%-ного едкого натра, за это время за счет выделяемого в реакций тепла температура повышается до 71 Со После перемешивания 68 мин газохроматографически установлено, что коли чество непрореагировавшего 1, 1-дихлор-пропанона составляет 40%;4,4-дихлор-оксогексаннитрила 42%;20 1,1-дихлор,4-циклогександиона 107;1-хлор-ацетил-цианоциклопропана27. и 1,1,3,3-тетрахлор-метил-оксо-пентанола 17 Выход ЬОХ, конверсия с /ОХ-ной селективностью.Такой же образец 4,4-дихлор-оксогеКсаннитрила, выделенный дробнойперегонкой (температура кипения 9295 С при давлении О, 1 мм рт.ст,) иочищенный дробной кристаллизацией(температура плавления 49-51 С), подвергают элементному и ЯМР-анализу.Вычислено, 7.: С 40,03; Н 3,92;К /, 18; С 1 39, 39. 15С,Н 4 С 1.2 0Найдено,: С 40.06; Н 3,82,Н 8,28; С 1 39,/6,ЯМР-спектр (СВС 13): 8 2, 56 (синглет, ЗН), 2, 12 (сийглет, 4 Н),Метод В 8 млтрет-бутаноларастворяют 3,99 г (31,4 ммоль) 1,1-дихлор-пропанона, смесь нагревают до40 С, По каплям в течение 11 мин добавляют раствор 1,61 г (30,3 ммоль) 25акрилонитрила в 3 мл трет-бутаноле ив течение 2,5 ч раствор 10 мл 307-ного калия в метаноле, Реакция сначалапротекает медленно, температура пониожается до 25 С. Смесь осторожно нагревают, после добавления основной1массы гидроксида калия реакция становится экэотермичной, температураповьппается максимум до 15 С. Спустяо4 ч методом газохроматографическогоанализа устанавливают, что в составполученной смеси входит 407. 4,4-дихлор-оксо-гексаннитрила и 2271,1-дихлор-пропанона. Выход около187, конверсия с 507.-ной селективностью,Метод С. Готовят раствор, содержащий 8,0 г (63 ммоль) 1, 1-дихлор-пропанона и 3,2 г (61 ммоль) акрилонитрила и О,13 г (1,2 ммоль) триэтиламина в 20 мл этанола, выдерживаютпри нагреве до 56 С в течение 21 ч.Затем добавляют 1,46 г (14,4 ммоль)триэтиламина, реакцию продолжаютеще 3 ч. Продукт реакции содержит11% 44-дихлор-оксогексаннитрила и42 Х 1, 1-дихлор-пропанона, что устанавливают.методом газовой хроматографии, Выход около 51%, конверсия сЗОХ-ной селективностью.П р и м е р .2. Получение З,б-дихлор"2-метилпиридина,Метод А. В двугорлую колбу грушевидной формы, снабженную вводом для НС 1 и У-образной трубкой, соединенной с поглотителем на едком натре ис вводом азота, и держателем для термометра (который касается днища колбы), загружают 1 г 4,4-дихлор-оксогексаннитрила. Колбу погружают всиликоновую масляную баню, В течение120 мин пробулькивают через 4,4-дихлор-оксогексаннитрил газообразныйхлористый водород, поддерживая в течение этого времени температуру 145 й160 С, В У-образной трубке накапливается белый твердый осадок массой480 мг. Методом газохроматографического анализа. устанавливают, что всостав этого белого конденсата входит примерно 50 Х З,б-дихлор"метилпиридина и примерно 50 Х высококипящего материала. Хроматографическиустановлено, что в состав остатка вреакционной колбе входит примерно/5 Х 4,4-дихлор-оксогексаннитрилаи примерно 257 З,б-дихлор"2-метилпиридина.Образец З,б-дихлор-метилпиридина, выделенный дробной перегонкой(с температурой кипения 95 С при20 мм рт,ст.), имеет следующую характеристику,Вычислено, 7: С 44,5; Н 3, 1;И 8,6.СНС 11Найдено, Х С 44,9; Н 3,2; М 9,0.ЯМР-спектр (СРС 13): о 2,6 (синглет, ЗН), /, 11 (дуплет /,6 Гц, 1 Н),1,64 (дуплет /,6 Гц, 1 Н),Метод В, В толстостенную склянкудля реакций под давлением на 22/ г(8 унций) помещают 1, 11 г 4,4-дихлор-оксогексаннитрила и создаютдавление 103,4 кПа (15 фунтов/кв.дюйм) хлористым водородом. Доннуючасть указанной склянки выдерживаютна силиконовой бане при 19/сС в течение 30 мин и при 110-155 С в течение последующих 6 ч. После охлаждения реакционную смесь разбавляют метанолоном, фильтруют, подщелачиваюти экстрагируют дихлорметаном, получая продукт, содержащий 45 Х З,б-дихлор-метилпиридина.Акрилонитрил представляет собойпромьппленный продукт. Дихлорметил"гидрокарбилкетоны, к которым относит-.ся исходный 1,1-дихлор-пропанонизвестны в технике и могут быть приготовлены из соответствукщих метилгидрокарбилкетонов путем синтеза