Способ получения полимеров, содержащих триазиновые кольца

О П И С А Н И Е ) еи 5 о 2ИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕЫТУ Союз Советских Социалистицеских Республик(61) Д Заявл 51) М. Кл.и С 08 6 73/00 1) 2120692/23-05 03.7 3) Приорит 01.04 Государствеиный комитетСовета й 1 ииистров ССоо делам изооретеииии открытий(45) Дата опубликования описания 27.03.78 Иностранцыймонд Зельтцер и Пауль Шерман(США) 2) Авторы изобретени Ино страни Циба - Гей(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ,СОДЕРЖАЩИХТРИАЗИНОВЫЕ КОЛЬЦА ского ржащее по,где ХиА ническ содержащиецио пал ьныйислоту.го амина симмиспользовать симо друго Н - , - Ий -де Ви Онезав - О -- С --У Э уга представляютХ-О-Ау, В - алкил, о друг от; Х и А независимсобой - О -- Б- -Ф Утую связь; О - ария ге тероцикл редставляю В - или про арил илидругаили -и/или, алкиленИ гетероцикл оИзобретение относится к области химии вы. сокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения полимеров, которые содержат симм-триазиновые кольца,Известен способ получения полимеров, содер. жащих триазиновые кольца, путем взаимодействия цианамида вторичного амина с органическим соединением,содержащим активный водород, таким как фенол, тиофенол и т,д, 11.Цель изобретения - расширение ассортимента 10 полимеров, содержащих триазиновые кольца и уве. личения их термостойкости.Это достигается тем, что в качестве цианамида вторичного амина используют цианамид вторичного амина симметричного триазина формулы 1 бЭН) с у - 0 - 2,а - 1 - З,Ь - 0 - 2,с - 0 - 2 а + Ь + с = 3, а в качестве орг соединения используют соединение, со крайней мере, одну из групп - ХН, -имеют ранее указанные значения. Предпочтительно в качестве орг соединения использовать соединения,монофункционапьный или полифунк амин, тиол, фенол или циануровую к В качестве цианамида вторичносоединение, выбранное из групп, содержащих 2-м-амипоанилино- М-щано-и-толуидиной-морфолино-симм;триазин, 2. И-цианоанилино-й.имидазолил- б. меркапто-симм.-триазин, 2- тч-цианометиламино,6-диокси-симм: триазин, 2- й-цианоанилино. 4- - М-меркаптоанилино-б-фснил-симм; триазин и 2- й-цианометиламино- (2,4 диоксифенил) -6-фенил-симм.-триазин.Триазиновый цианамид и органическое соединение могут вступать в реакцию при повьппенной температуре в интервале от 50 до 350 С, предпочтительно, 75 в 2 С, в присутствии или в отсутствии растворителя, В отсутствии растворителя тем пература предточтительно должна быть достаточно55 высокой, чтобы обеспечить нахождение реагентовв расплавленном состоянии, В присутствии растворителя температуру можно поддерживать на уровне кипения с обратным холодильником.Молярное соотношение цианамида триазина кмоно- или йолифункциональному соединению мож.но широко варьировать от 30:1 до 1:10, предпочтительно 10;1 - 1:5,После образования полимера его можно подвергнуть пост-отверждению, включающему выдерживание полимера в течение от нескольких часов донескольких дней при повышенной температуре 50 -о350 С для того, чтобы дать возможность реактивным группам реагировать друг с другом с образованием сшитого полимера.Полученные полимеры характеризуются высокой температурой сгеклования (Тстекд) плавления,Их можно использовать в качестве формующихся порошков, слоистых смол и адгезивов. Полиме.ры могут быть твердыми, каучукоподобными иливязкими жидкостями, в зависимости от структурыамина, фенола, циануровой Кислоты или тиола, модярного соотношения и температуры полимеризации,П р и м е р 1, Синтез цианамидов триазина.А, 7 рис (М-шаноанилино).симм.триаэин (ТНЦТ).Раствор 9,20 г (0,05 моля) хлористого цианура в 100 мл диоксана прибавляют к 100 мл ледяной воды, К этой смеси при комнатной температуре прибавляют в течение 30 мин по каплям раствор0,15 моля фенилцианамида натрия в 70 мл воды.После 3 час перемешивания при комнатной температуре, реакционную смесь кипятят 16 час с обратнымхолодильником, Охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, Остаток промывают водой и сушат, получая 17,2 г (80%) ТНЦТ, т.пл. 209 - 215 С,При перекристаллизации из толуола получают10,8 г продукта с т,пл. 215-218 С,Найдено, %: С 66,42; Н 3,65; й 28,95,С 24 Н 15 9 40Вычислено, %: С 67,12; Н 3,52; М 29,35,В, 2-дифениламино,6-бис- (й-цианоанилино)-симм. триазин (ДФНЦТ).К раствору 31,7 г (0,10 моля) 2-дифениламино,6-дихлор-симм,триаэина в 325 мл ацетона при 4 Бкомнатной температуре прибавляют по каплям втечение 30 мин раствор 0,20 моля фенилцианамиданатрия в 100 мл воды, После часа перемешивания прикомнатной температуре смесь 16 час кипятят с об.ратным холодильником. Реакционную смесь охлаж- Бодают, фильтруют, Остаток промывают водой, ацетоноя и сушат, получая 25,5 г сырого продукта.При перекристаллизации из ацетонитрила получают20,9 г чистого ДФНЦТ, т.пл. 280 - 284 С,Найдено, %:. С 72,39; Н 4,24; й 23,36,С 29 Н 20 8Вычислено, %: С 72,48; Н 4,20; М 23,32.С. 2-й-цианоанидино,6-бис- (м-аминоанидино)-симм,триазин (НЦАТ),К раствору 54,0 г (0,50 моля) м-.фениленди. 6 оамина в 100 мл диоксана прибавляют 10,6 г(0,10 моля) карбоната натрия, Смесь кипятят с об.ратным холодильником и 5 час по каплям прибавля- .ют раствор 13,3 г (0,05 моля) 2-М-цианоанидино.-4,6-дихлор-симм.триэзина в 75 мл диоксана. Затем реакционную смесь кипятят 16 час с обратнымхолодильником. После охлаждения до комнатнойтемпературы смесь фильтруют. Фильтрат упариваютдосуха. Маслянистый остаток прибавляют к воде,Полученное твердое вещество фильтруют, промывают водой и сушат, получая 20,2 г продукта, Приперекристаллизации иэ изопропанола получают9,5 г, т.пл, 107 С,Найдено, %: С 63,55; Н 4,99; М 29,97.С 22 Н 19 М 9Вычислено,%: С 64,50; Н 4,67; й 30,83,П р и м е р 2. При взаимодействии ТНЦТи 4,4 -метилендианилина (МДА) в различных мольных соотношениях и при различных температурахотверждения в течение различного времени получа.ют полимеры с различными Тстекд и т.пл.В табл, 1 приведено влияние молярного соотношения ТНЦТ: МДА на температуры стеклования,время отверждения и точку плавления подученныхполимеров,П р и м е р 3. При взаимодействии ТНЦТ см.фенилендиамином (МФДА) в различных моляр.ных соотношениях и при различных температурахотверждения получают полимеры с различнымиТстеклВ табл, 2 приведено влияние молярного соотношения ТНЦТ:МФДА на Тстекд и время отверждения полимеров.П р и м е р 4, При взаимодействии ТНЦТ иреэорцина при различных молярных соотношенияхполучают полимеры с различными Тстекд,В табл. 3 приведено влияние мольного ТНЦТ;:резорцин на Тстекд, время отверждения и т.пл. полимеров.В табл, 4 приведены растворимости различныхполимеров и обычных растворителях.П р и м ер 5. Нагревают эквимолярнуюсмесь ТНЦТ и РРА, При 130 - 140 С смесь после5 мин нагревания при 140 С плавится и превращается в твердое стекловидное вещество.П р и м е р 6, Эквимолярную смесь, ТНЦТи МДА нагревают до 125 - 130 С, Расплавленнуюсмесь растворяют в МЭК, получают 50 вес,% ныйлак. Лак используют для получения стеклоткани.Заготовку разрезают на ординарные куски, готовятслоистый материал, который отверждают при температуре от 20 до 235 С в течение 8 цс, Материалимеет прочность на изгиб 2953 кг/см 2, модуль иэ.гиба 8,3 04 кг/см 2.П р и м е р 7. Эквимолекулярную смесьТНЦТ и трис- (м-аминоанилино).симм. триаэина плавят лри 150 - 170" С, затем при 1 "5 - 180 С образует.ся твердый стекловндный полимер,П р и м е р 8. Смесь ТНЦТ и 3,3, 4,4-тет.раминодифенилового эфира в молярном соотноше.нии 4:3 соответственно расплавляют при 150 - 175 Сс последующим образованием полимера, оранжево.го цвета.П р и м е р 9, Эквимолекулярную смесьТНЦТ и АВС расплавляют при 170 С, после чегобыстро проходит реакция с образованием твердогополимера оранжевого цвета.П р и м е р 10, Смесь 271 г (0,63 молЫ ТНЦТи 13,8 г (0,07 моля) МДА смешивают при смачивании гексаном в смесителе. Порошок нагревают ввакууме при 80 С 30 мин, потом 3 часа при 200 Св печи с вентиляцией воздуха. Затем сухой продуктсмешивают с 50 вес,% порошкообразного кварца.Смесь плавят при 500 С, получают пластину с пустотами 0,65 см, прочность на изгиб 186,3 кг/см,модуль изгиба 9,63 104 кг/ему.П р и м е р 11, Смесь 360,0 г (0,84 моля)ТНЦТ и 165,1 г (0,84 моля) МДА смешивают сгексаном, фильтруют, порошок нагревают 1 часпри 120 С, затем растворяют в МЭК, получают50%-ный по весу раствор, который используют для 20получения стеклоткани. Заготовка содержит 37%смолы; Ее разрезают на ординарные куски, Готовят12-тислойную заготовку.П р и м е р 12. К раствору 0,015 моляНЦААТ в 28 г ДМФ прибавляют 0,010 моля диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты в течение 20 мин, После перемешивания в течение16 час при 20 С аминокислоту имидиэируют при175 С в течение 3 час. После охлаждения имидиро.ванный форполимер остается в растворе. Образец 30форполимера выделяют осаждением ацетоном. Поле сушки он растворим в НМП, ДМА и ДМСО.Диметилформамидный раствор имидизированногофорполимера с концевыми аминогруппами вылива.ют на алюминиевую пластинку, Получают гибкую 35пленку при отверждении в интервале температурот 20 до 300 С в течение часа и еще 1 час при 300 С.Проведена полимеризация соединений, полученных и примере 1 с органическими производными,Ниже приведены условия проведения полимеризации,Эквимолекулярную смесь ОДА (оксидианилина) и ТНЦТ полимеризуют при 190 С и получаюттвердую прозрачную смолу,Молярную смесь ТНЦТ; ОДА (2:3) соответственно расплавляют цри 170 С и затем полимеризуют в твердую стекловидную смолу при 170 -180 С.Эквимолекулярную смесь ТНЦТ и бензогуанамина расплавляют при 210 С, получают твердый 50полимер эа 1,5 час при 210 С.Молярную смесь ТНЦТ: бензогуанамин (2.3)расплавляют при 200 - 210 С и полимеризуют воранжевую смолу при 215 С.Смесь ТНЦТ и аналина в вкглмрном соотноше 55нии 9:2 полимериэуют в твердый полимер в течение 3 - 4 час при 200 С.Молярную смесь ТНЦТ:меламин 9:4 расплавляют при 215 - 222 С и проводят реакцию с образованием каучука в течение 10 - 15 мин.60 Молярную смесь ТНЦТ: МФДА 2:3 расплавляют при 120 С, после чего в течение 30 мин при185 - 200 С образуется твердый стекловидный полимер,Смесь ТНЦТ и 1,6-диаминогексана в молярном отношении 5:1 полимеризуют до сиропообраного материала при 100 С, При дальнейшем нагревании при 200 С получают каучукоподобную смолу,Молярную смесь ТНЦТ: фенол 9:2 полимери.зуют в твердый каучук в течение 6 час при 200 С.Расплавляют эквимолярную смесь ТНЦТ: резорцин при 130 С. При нагревании в течение 5 часпри 200 С получают каучукоподобный полимер.Молярную смесь ТНЦТ : бис.фенол А 2:3расплавляют при 140 в 1 С, с последующим увеличением вязкости расплава при 170 С. После часа при 200 С образуется твердый полимер.Молярную смесь ТНЦТ: циануровой кислоты 9:4 нагревают при 230 С. После 3 часов онаотверждается в твердый оранжевый полимер,Молярную смесь 9;2 ТНЦТ и тиофенола рас.плавляют при 190 С. При нагревании в течение4 час при 200 С получают сиропообразный полимер,Стехиометрическую смесь ТНЦТ и 3,4-дитиолтолуола расплавляют при 90 и проводят реакцию,получают темноокрашенную вязкую жидкость. На.гревание при 200 С приводит к образованию сиропообразйого полимера после охлаждения. Сиропотверждается в стекловидный полимер при 160 С.Стехиометрическую смесь ТНЦТ и 1,4-дитиолбутана расплавляют при 170 С, получая темныйвязкий расплав, После нагревания при 200 С в течение 2 час полимер охлаждают. При 120 С расплавотверждается в стекловидный полимер.Эквимолекулярную смесь ДФНЦТ и ОДА полимеризуют в каучукоподобную смолу после нагре.ва при 225 С в течение 2 час.Молярную смесь РРА: ДФНЦТ 2:3 расплавляют при 150 - 190 С,образуется через 1,5 час при200 С твердый полимер.Молярную смесь ДФНЦТ; АВС 3:2 расплавля.ют при 150 - 170 С, затем отверждают в твердыйполимер при 175 - 180 С.Эквимолекулярную смесь МДА и ДФНЦТрасплавляют при 155 С. При нагревании в течение2,5 час при 200 С получают каучукоподобный полимер,Молярную смесь ДФНЦТ; бис-фенола А 9:4 вводят в реакцию при 200 С, получают твердый полимерЭквимолекулярную смесь, ДФНЦТ и 3,4-дитиолтолуола вводят в реакцию при 200 С, получают каучукоподобный полимер,Образец НЦААТ расплавляют при 120 - 140 С и отверждают в твердый стеклови шый полимер при 180-200 С в течение 15 мин.Смесь ТНЦТ и пиперазина в молярном соотношении 9:4 нагревают при 200 С, получают твердый стекловидный полимер.-б-фенил-симм.триазина гомополимеризуют при200 С в твердый материал,Таблица 1 Тстекл Т.пл., С ТНЦТ: МДА,мольное соотношение Время гелеобразования мин 200 С200 300 9: 1 160 330 180 9:2 182 312 90 9;3 173 270 20 165 - 175 после 1 минпри 200 С 160-175 после 1 минпри 200 С 265 195 155 9:9 200 250 90 - 150 (сухая смесьМДА и ТНЦТ) 2:3 250-260 205 1 ) Температура, при которой отверждают полимер Таблица 2 ТНЦТ: МФДА,мольное соотТстекл мя отверждения200 300, ношение 9: 1 270 70 9: 27 9:3 17 260 167 емпература, при которой отверждали полимер Эквимолекулярную смесь ДФНЦТ и пиперазнна нагревают при. 175 С дпя получения каучукопо.добного полимера,Смесь ТНЦТ и пиперидина в молярном соотношении 9;2 нагревают при 200 С дяя получениятвердого полимера.Смесь 2- (2-пиридинил). 4,6-бис- (И. цианоавлино)-ааим.триазина и пиперазина в молярном от.ношении 9:4 нагревают при 200 С для получениятвердого полимера,Эквимолекулярную смесь 2-(2.пиридинил)4,6-бис- (й- цианоанилино) -симм,триазина и МДАнагревают при 200 С для получения твердого полимера.2- (м-аминоанилино) -4- й-циано-и- толуидино.б.- 1 Чморфолино-симм. триазина гомополимеризуютпои 225 С в твердый полимер. 150 - 160 после нагревания втечение 1 час при 200 С 160-170 после 15 мин нагревания при 200 С604502 10 Т а 6 л ица 3 ТНЦТ: резорцин,мольное соотТстекл200 300 с ношение 9:3 175 275 130-145 в 160 в 1 295 0,75 Таблица 4 Условие растворения, растворитель Молярное соотношение Растворимость, % ТНЦТ: Авса Метилцеллоэольв, после нагреванияэквимолекулярной смеси при 175 Сдо расплавления и последующегоохлаждения 20 МЭК, после нагревания при 200 Св течение 1 час 9 ТНЦТ: МДА 50 9 ТНЦТ:4 МДА МЭК (ДМФА) после нагреванияпри 170 С до расплавления 20 40 ТНЦТ: РРАв МЭК, ацетон, диоксан, метилцеллоэольв, после нагревания до 125 Сдо расплавления и последующегоохлаждения 50 МЭК, после нагревания при 200 Сдо расплавления 9 ТНЦТ: 2 МФДА 20 МЭК, (ДМФА) после 2,5 час нагревания при 200 С МЭК после нагревания при 200 Срасплавления 9 ТНЦТ: 2 резорцин МЭК после нагревания при 200 Сдо расплавления 20 9 ТНЦТ: 4 резорцин 170 300 150 - 160 300 а) после 2,5 час нагревания при 200 Св) сухая смесь ТНЦТ и реэорцинас) температура отверждения полимера. 9 ТНЦТ: резорцин50 40а) АВС 3-аминобензогуанаминв) РРА является соединением формулы Время отверждения час 200 С ф604502 12 Формула изобретения Способ получения полимеров, содержащих триазиновые кольца путем взаимодействия цианамида вторичного амина с органическим соединением, содержащим активный водород, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью расширения ассортимента полимеров, содержащих триазиновые кольца, и увеличения их термостабильности, в качестве цианамида вторичного амина используют цианамид вторичного амина симметричного триазина формуЯ Нгде В и О .независимо друг от друга представляют собой О- Ь- ХК- -ЗЯБ. Х-И -гз1 Ф Ч 120 В - алкал, арил или гетероцикл; Х и А независимо друг от друга представляют собой - О - , -8-, - ИН - или -йй - или простую связь; 0 - ари. лен, алкилен и/или гетероцикл; Составитель А. ПереверзеваТехред З,ФантаКорректор Е. Папи Редактор Р. Антонова Заказ 1928/4 Тираж 641 Подлисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушскаи наб.,д,4/5у - 0 - 2, а - 1-3; Ь - 0 - 2, с - 0-2а + Ь + с = 3, а в качестве органического соединения используют соединение, содержащее Kокрайней мере, одну из групп - ХН - , - АН - гдеХ и А имеют указанные значения.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что органическое соединение выбрано из грутьпы: соединение, содержащее монофункциональньщили полифункциональный амин, тиол, фенол или.циануровую кислоту,З.Способпоп 1, отличающийсятем, что в качестве цианамида вторичного аминасимм триазина используют соединение, выбраниоеиз группы, содержащей 2-м-аминоанилино-й-циано.и-толуидино-б. й-морфолино-симм:триазин, 2-й.цианоанилино- Й-имидазолил-б-меркапто-симм: три.-азин, 2. Ъ цианометиламино,б-диекси-симм.три.азин, 2-Й цианоанилино-м-меркаптоанилиио б-фенил-симм,триазин и 2- й-цианометиламино.4- (2 4.диоксифенил) -6 фенил-симм. триазин.Источники информации, принятые во вниманиепри зкспертизе1, Патент США У Зб 42725, кл. 260-78 4,1974,