Способ получения 3, 5-дихлорзамещенных солей пирилия

К взвеси 4,6 г (00116 моль)т етрафтор бор ата 2,4, 6, -трифенилпирилия в 70 мл абсолютного четыреххлористого углерода прибавляют 3,82 г5(0,0464 моль) ацетата натрия в 10 млоабсолютного этанола при 65 С и продолжают нагревание в течение 5 иин притой же температуре, Затеи реакционнуюосмесь охлаждают до 20 С и насыщают . 10хлором в течение 3 ч (до исчезновенияпервоначально возникающего 1,3,5-трифенилпент-он,5-диона по ТСХ) . Поокончании реакции осадок хлористогонатрия отделяют, растворитель упарива ют, Полученный иаслообразный остатокрастворяют в 75 мл уксусной кислоты,прибавляют 2,1 мл (0,0348 моль) 707 ной хлорной кислоты в 25 мл уксусногоангидрида и кипятят в течение 1 ч 20После этого реакционную смесь разбав-.ляют 100 мл диэтилового эфира. Образующийся кристаллический продукт желтого цвета отфильтровывают и переосаждают пэ хлороформа в диэтиловый эфир, 25Получают 2,83 г (51 Ж) перхлората 2,4,б-трифенил,5-дихлорпирилия (1 а),т,пл, 249-2500 С. Соединение 1 а идентифицировано через соответствующий тетрахлорферрат 2,4,6-трифенил,5-дихлорпирилия, т,пл, 239-243"С,НайденоХ: С 45,82; Н 2,51;С 1 36,42,С Н( С 16 ГеО.ВычисленоЖ: С 4795 Н 2,62;С 1 36,92.В ИК-спектре соединения 1 а имеется поглощение пирилиевого цикла вобласти 1615 см и поглощение анионаС 104 в области 1100 см, 40П р и м е р 2, Синтез тетрафторбората 246-трифенил-дихлорпирилия (1 б),Аналогично исходя из 4,6 г(0,0464 моль) ацетата натрия, 10 илабсолютного этанола, 75 ил уксуснойкислоты, 25 мл уксусного ангидрида,5 мл (0,0348 моль) эфирата трехфтористого бора, 200 мп диэтилового эфира,Нагревание при 65 С проводят в течение 5 мин, а кипячение - с эфиратомтрехфтористого бора в уксусной кислоте с добавлением уксусного ангидрида в течение 3 ч. Насыщение реакционной смеси хлором при 20(С проводятв течение 3 ч. Получают 2,70 г (503) тетрафторбората 2,4,6-трифенил,5 дихлорпирилия (1 б), т,пл226-229 С,Найдено,7: С 58,45; Н 3,73;С 1 15,67,С, Н (ВС 1,0,Вычислено,7: С 59,39; Н 3,25;С 1 15,24,В ИК-спектре соединения 1 б имеется полоса поглощения пирилиевогоникла в области 1615 см(0,011 моль) тетрафторбората 26-ди(4-хлорфенил)-4-фенилпирилия в 70 млабсолютно четнреххлористого углерода(3,82 г (0,0464 моль) ацетата натрия,10 мл абсолютного этанола, 75 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида, 2,1 мл (0,0348 моль) 702-нойхлорной кислоты, 200 мл диэтиловогоэфира, Нагревание реакционной смесипри 65 С продолжают в течение 5 мин0Насыщение хлором проводят в течение3 ч. Кипятят в уксусной кислоте сдобавлением уксусного ангидрида ихлорной кислоты в течение 1 ч, Получа -ют 3,10 г (493) перхлората 2,6-ди(4-хлорфенил)-4-фенил,5-дихлорпирилия (1 в), т,пл. 237-240 С.В ИК-спектре соединения 1 в имеетсяпоглощение пирилиевого пинка в области 1610 см , Соединение 1 в идентифицировано через соответствующий тетрахлорферрат 1,6-ди-(п-хлорфенил)-4 фенил,5-дихлорпирилия, т,пл, 144146 С,Найдено,7; С 42,56; Н 2,47;С 45,74,С Н (С 18 ГеО,ВычисленоХ: С 42,76; Н 2,02;С 1 44,06,П р и м е р 4, Синтез тетрафторбората 2,6-ди-(4-хлорфенил)-4-фенил 3,5-дихлорпирилия (1 г),Аналогично исходят из 5,40 г(0,0116 моль) тетрафторбората 2,6-ди(4-хлорфенил)-4-фенилпирилия в 70 млабсолютно четыреххлористого углерода,3,82 г (0,0464 моль) ацетата натрия,1 О мл абсолютного этанола, 75 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида, 5 мл (0,0348 моль) эфирата трехфтористого бора, 200 мл диэтиловогоэфираНагревание реакционной смеси продолжают в течение 3 мин при 65 С,5 1671661 Насыщение хлором осуществляют в течение 3 ч при 20 С, Кипятят в уксусной кислоте с эфиратом трехфтористого бора и добавлением уксусного ангидрида в течение 3 ч, Получают 2,85 г (467) тетрафторбората 2,6-дихлорфенил)-4- фенил,5-дихлорпирилия (1 г) т,пл, 214-218 С.В ИК-спектр япоглощение в О Х 1 г имеется 10см (пирие соединениобласти 1610 и К, - фенил;К - фенил илХ - тетрафторат,4-хл орф ен ил; орат или хло лиевыи ци Найдено,Е: С 5170 Н 2,84С 1 24,54,С )Н 1 ВС 14 Р 40ВычисленоЖ: С 51,70; Н 2,45;С 1 26,60,Проведена разработка оптимальныхусловий осуществления способа получения 3,5-дихлорпирилиевых солей на примере получения соединения 1 б. В результате установлено, что при уменьшении соотношения пирилиевая соль:ацетат натрия до 1:3 наблюдается образование недохлорированного продукта,что связано с протеканием побочных . о т л и ч а ю щ и и с я тем, что соли триарилпирилия общей формулы где Й,чениХим азанные знаЯххлористом углподвергают об тмечено, орирован то температ 20 С напря роцессо й режи в четыр роде п аботке тата н о С, за0-20 С следочетывательн рехкрат среде э связан с выходом цеп вого продукта:уры реакция ре увеличении начные процессы,ым избытком а ансла при 65 тияв нии темпераяется, а пр и с ем гаи кисоб а ым хлором пригентом инают и кать по тным и э о б я НХен 35 где Х имеет указанные значенияв среде уксусной кислоты прн ки ени м учения 3,5-дихлорэаилия общей формулы пос чеи Составитель И. ДьяченкоРедактор Н. Рогулич Техред Л.Олейник Корректор М. Самборская акаэ 2802 Тираж 226 ПодписноеНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям113035, Москва, Ж, Раувская наб., д. 4/5 и ГКНТ СССР