Способ получения 3, 4, 4 -триаминодифенилового эфира

-4-аминофейола) и 600 мл 1,6 н. раствора едкого натра перемешиваютпри 60-64 С в течение 2 ч. Реакциюонную смесь охлаждают до 20 С и подкисляют разбавленной (1:1 по массе)соляной кислотой до рН 3-4 (по рНметру). Выпавший красный осадок отфильтровывают и сушат. Получают 404 г(91,6 Х) З-нитро-аминофенола, т.пл.147-149 С.П ри ме рЗ, 34,1 г (0,1432 моль),О,Б-диацетил-(З-нитро-аминофенола) и 300 мл 2 н. раствора едкогоОнатра перемешивают при 60-64 С в течение 2 ч. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 2, получают20,1 г (91,17.) З-нитро-аминофенола.П ри м е р 4, 28,4 г (0,1192 моль)О,И-диацетил-(З-нитро-аминофенола)и 250 мл 1,5 н, раствора. едкого на тра перемешивают 2 ч при 60-6460 640 СРеакционную смесь обрабатывают как впримере 2, получают 21,5 г краснооранжевого продукта с т.пл, 177 С,представляющего собой смесь 3-нитро-аминофенола (27 Х) и Я-ацетилв(З-нитро-аминофенола).П р и м е р 5. 17,1 г (0,0714 моль)О И-диацетил-(3-нитро-аминофеноУла) и 150 мл 2, 3 н. раствора едкогоонатра перемешивают 2 ч при 60-64 С,Реакционную смесь обрабатывают какв примере 2, получают 3-нитро-аминофенол с большим количеством смолы,П р и м е р 6. Смесь 37, 1 г(0,2407 гюль) З-нитро-аминофенола,35,7 г (0,2265 моль) 4-нитрохлорбензола и 18,4 г (О 1333 моль) прокаленного или кальцинированного поташа в 180 мл сухого диметилформамидаг оразмешивают при кипячении (. 148 С)в течение 4 ч. После охлаждениядо 30-40 С реакционную смесь выливаоют в холодную воду (15-20 С), Выпавший коричневый осадок отфильтровывают и отгоняют из него с паром остаток непрореагировавшего 4-нитрохлорбензола. Коричневый осадок вновь отфильтровывают, сушат и получают61,6 г (87,17.) 3,4 г-динитро-аминодифенилового эфира с т,пл, 181-183 СОтогнавшийся с паром 4-.нитрохлорбензол отфильтровывают из погона, сушат и возвращают в процесс,П р и м е р 7. 75,0 г (0,2725 моль)3, 4 -динитро-амин одифе нилов ог оэфира в 500 мл дистиллированной вопьг восстанавливают водородом при 1015 атм в присутствии 11,0 г Рй/С(марки ИКТ-20) в автоклаве с мешал-кой при 95 С. Реакционную смесь поо5сле охлаждения до комнатной температуры обрабатывают 51 мл концентрированной соляной кислоты. Растворхлоргидрата триамина кипятят в течение 0,5 ч с 37,5 г активного угля,фильтруют горячим от угля и катализатора, триамин выделяют при подщелачивании охлажденного до 15 С фильтората 207-ным раствором едкого натра.После Фильтрации и сушки получают38,7 г (66,0 Е) 3,4,4-триаминодифенилового эфира с т.пл, 147,5-149 С,т.пл. 151-152 С (из воды).Приме р 825,0 г (0,0908 моль) 203 4 -динитро-аминодифенилов огоэфира восстанавливают в присутствии3,53 г Гй/С (марка ПОУБ,8)в условиях примера 7. Реакционную смесьобрабатывают как описано в примере 7и получают 12,9 г (65,9 Ж) триаминас т,пл. 148,0-149,5 С, т.пл, 15 1,5152,0 (из воды).П р и м е р 9. 150 г (00545 моль)3,4 -динитро-аминодифенилового эфира в 300 мл этанола восстанавливаютводородом в присутствии 1,5 г никеля Ревеля, приготовленного обычным образом при 70 атм в автоклавеос мешалкой при 100 С, После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь отфильтровывают от катализатора, этанол отгоняют в вакууме в атмосфере азота почти досуха,К остатку добавляют 300 мл дистиллированной воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты, растворкипятят с 5 г активного угля в течение 1 ч, Фильтруют горячим от угля.Триамин выделяют при подщелачиванииохлажденного до 15 С Фильтратао202-ным раствором едкого н атр а. Послефильтрации и сушки получают 8,5 г(О, 1606 моль) О, Б-диаце тил- (4-аминофенола) полученного согласно изУовестному способу (т.пл, 151-153 С,содержание 4-аминофенола 0,57, поданным ГЖХ) в 42 мл (0,4380 моль) уксусного ангидрида и 13 мл (0,2237 моль)ледяной уксусной кислоты прикапывают при размешивании 40,6 млСоставитель Л,Иоффередактор НГунько Техред А.Кравчук Корректор М,Максимишинец Заказ 2226 Тираж 336 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Паент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 5 158335 лоты (уд. вес 1.49 г/см З), свободной от окислов азота, в течение 1 ч при 25-30 С, Реакционную смесь после окончания прибавления НИОз размешивают при 20-25 С в течение 1,5 ч, затем обрабатывают как в примере 1, Получают 36,3 г светло-желтого продукта, представляющего собой по данным ГЖХ смесь 53,87 исходного О,И- -диацетил-(4- аминофенола), 20,37. О,И- -диацетил(3-нитро-аминофенола) и 13,67. 4-аминофенола.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта с 25,4 до 46,87., Кроме того, в способе сокращается число стадий за счет объединения стадий ацилирования и нитрования, уменьшается количество азотной кислотыи диметилформамида.формула изобретенияСпособ получения 3,4,4" -триаминодифен илов о го эфир а ацилиро в анием 1 5 б4-аминофенола уксусным ангидридом при кипячении, нитрованием дымящей азотной кислотой О,И-диацетил-аминофенола, гидролизом .полученного О,И-диацетил-нитро-аминофенола водным раствором едкого натра,конденсацией образующегося 3-нитро- аминофенола с 4-нитрохлорбензолом при кипячейии в диметилформамиде в присутствии поташа и восстановлением полученного 3,4 -динитро-аминодифенилового эфира, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, ацилирование проводят в присутствии уксусной кислоты и полученную реакционную смесь непосредственно обрабатывают азотной кислотой при 25-30 Сь гидролиз осуществляют 1,6-2 нраст-вором едкого натра и восстановление/проводят в присутствии катализатора - палладия на угле или никеле Ренея.